А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Зв'язок - бор

Зв'язок бору з киснем менш міцна, ніж у кремнію.

Зв'язок бору з вуглецем має досить широкий діапазон міцності в різних типах борорганіческіх з'єднань.

Зв'язок бору з вуглецем в різних типах борорганіческіх з'єднань має досить широкий діапазон міцності. Як завжди, відрив першого радикала відбувається легше, ніж наступних, і тому в сполуках типу RBX2 зв'язок В-С міцніше, ніж в повних борорганіческіх з'єднаннях. У жирному ряду ці реакції зовсім не вивчені. Звичайна здатність до реакцій заміщення в ароматичному ряду зберігається і у арілборних кислот. Хоча ці реакції не мають нічого специфічного з точки зору методики, крім необхідності працювати в м'яких умовах, щоб не розірвати зв'язки С-В, вони все ж будуть розглянуті в цій книзі, так як одержувані в результаті цих перетворень нітрофеніл -, амінофеніл -, оксифеніл -, карбоксіфенілборние кислоти, а також нітро -, аміно -, Бром -, карбоксіпроізводние толілборних кислот являють собою цікаві сполуки, що можуть бути використаними для синтезу інших металоорганічних сполук (ртуті, талію і, можливо, ряду інших металів), що містять перераховані ароматичні радикали.

Ковалентний характер зв'язків бору з іншими елементами в поєднанні з високими значеннями їх енергій освіти має сприяти отриманню гнучких і міцних полімерних ланцюгів зі значним молекулярною вагою. Освіта координаційних зв'язків забезпечує високу тепло - і термостійкість, а також знижує (хоча і не завжди) хімічну активність сполук бору, що є сприятливою передумовою до створення високоякісних полімерних матеріалів.

Більш висока міцність зв'язку бору з киснем визначається додатковим перекриванням заповненої 2р - орбнталі кисню з порожньою 2р - орбнталью бору, стабілізуючим зв'язок В - О. Міграція алкильной групи з парою електронів від бору до кисню, по суті, аналогічна перегрупування в карбокатіон, де також часто спостерігається стереоспецифічні 1 2-Мігран алкильной групи з парою електронів до карбокатіоіному центру (див. гл.

Будова плоских молекул ВХ3 і BR3. неплоскому розташування чотирьох зв'язків бору було встановлено методами класичної стереохимии. При компланарності зв'язків бору в саліцілборате (а) у цього іона повинна бути площину симетрії; саліцілборатние солі за допомогою стрихніну вдалося розділити на оптичні ізомери.

Слід також зауважити, що зв'язок бору з гідроксильних атомом кисню не є цілком ковалентного; кисневий атом несе частковий негативний заряд, в результаті чого молекула реагенту до деякої міри наближається до іонного стану, має місце в лужному середовищі. Так як перехід забарвлених реагентів типу ROH в іонну стан супроводжується поглибленням забарвлення[22], То і поляризація зв'язку з цим викликає певне поглиблення забарвлення відповідно до того, якою мірою вона проявлена. Пояснення кольорової реакції в даному випадку з точки зору гіпотези внутрімолекулярної дисоціації внутрікомплекс-них і циклічних солей, що розвивається в останні роки В. І. Кузнєцовим[24-26], Не представляється можливим: глибша блакитне забарвлення комплексної сполуки хіналнза-рина з бором і рядом інших елементів не може бути досягнута за рахунок внутрішньомолекулярної дисоціації внутрікомплек-сного з'єднання по зв'язку бору з гідроксильних атомом кисню, так як лужні розчини самого реагенту, в яких цей атом кисню знаходиться в іонному стані, мають менш глибокої фіолетовим забарвленням.

Вважають, що для ослаблення зв'язку бору з азотом і часткової дисоціації амін-борана потрібно досить висока температура.

З іншого (борони, тетраедричну розташування зв'язків чешрех-ковалентного бору встановлено методами класичної стереохимии. Якщо врахувати, що в цих молекулах кути між зв'язками бору складають - 120[545]і прийняти сумарний ДМ зв'язків групи BR рівним нулю, то отримаємо ДМ зв'язків В-F і В - С1 близько 1 6 - 1.7 D. Дипольні моменти зв'язків В-X, отримані останнім методом, представляються сильно завищеними.

Описано полімери на основі бору 6263 для яких характерна зв'язок бору з киснем В-О - В, що дає довгі ланцюги і замкнуті кільця. Цей зв'язок порівняно легко руйнується під - - Дої. Таке ж будову мають, можливо, і полімери метафосфат Боріла (ВО) РО3 який є сіллю, що утворюється у вигляді білого порошку з НРО3 і Н3ВО3 (в присутності концентрованої оцтової кислоти), причому борна кислота проявляє в цьому випадку нехарактерні для неї основні властивості.

Описано полімери на основі бора6263 для яких характерна зв'язок бору з киснем В-О - В, що дає довгі ланцюги і замкнуті кільця. Цей зв'язок порівняно легко руйнується водою. Таке ж будову мають, можливо, і полімери метафосфат Боріла (ВО) РО3 який є сіллю, що утворюється у вигляді білого порошку з НРО3 і Н3ВО3 (в присутності концентрованої оцтової кислоти), причому борна кислота проявляє в цьому випадку нехарактерні для неї основні властивості.

Описано полімери на основі бору 2829 для яких характерна зв'язок бору з киснем В - О - В, що дає довгі ланцюги і замкнуті кільця. Цей зв'язок порівняно легко руйнується водою. Таке ж будову мають, можливо, і полімери метафосфат Боріла (ВО) РО3 який є сіллю, що утворюється у вигляді білого порошку з НРО3 і Н3ВОз (в присутності концентрованої оцтової кислоти), причому борна кислота проявляє в цьому випадку нехарактерні для неї основні властивості.

На противагу реакцій сімметрізаціі і десімметрізаціі, де має місце лише перерозподіл бор-вуглецевих зв'язків, а загальне число їх залишається постійним, реакції деалкілування і деарілірованія супроводжуються розривом зв'язку бору з вуглецем ( однієї або декількох) із зменшенням загальної кількості таких зв'язків.

У швидкому зростанні області поліборанов виникли свої проблеми, так що фахівці розглядають зміни до правил, прийнятих в 1971 р Наявність мостікових Н - атомів і мінливість числа зв'язків бору робить можливим існування незвичайних гідридів, тому в назвах має бути відображено як число атомів бору, так і водню. Такі, наприклад, пентаборан (Е) складу В5Н9 і пентаборан (П) складу BsHn. Поліборани з замкнутими тривимірними структурами позначають префіксом Клозе -, а такі з майже замкнутими - префіксом треба - (від латинського nidus - гніздо), як показано в формулах (12) і (13), в якому міститься і нумерація.

Бор заповнює свій октет також при утворенні аніонів типу BF7 і ВН7[НВ ( ОК) 3Г и[В ( С Н5) 4Г и внутрикомплексных соединений типа 10.1. Было доказано, что четыре связи бора в таких хелатах приблизительно тетраэдрические ( и, что совершенно определенно, не плоские), поскольку в случае лигандов.
Гидролиз связей бора всегда сопровождается образованием орто-борной кислоты и силоксанолов, что создает условия для образования комплексов.
Строение плоских молекул ВХ3 и BR3. Неплоское расположение четырех связей бора было установлено методами классической стереохимии. При компланарности связей бора в салицилборате ( а) у этого иона должна быть плоскость симметрии; салицилборатные соли с помощью стрихнина удалось разделить на оптические изомеры.
Расположение электронных облаков при sp - гибридизации.| Расположение электронных облаков при 5 /72-гибридизации. В ( ОН) 3 - борная кислота, имеют плоское строение. При этом три связи бора в указанных молекулах одинаковой длины и расположены под углом 120 друг к другу.
Но они, по-видимому, не имеют какого-нибудь технического значения, так как 1 3 2-бензодиазаборолидины нестабильны. Все они легко подвергаются сольволизу, а также самоокислению у кольцевых связей бора.
Оптически активные соединения бериллия и бора. ВГ, что указывает скорее на пирамидальное, чем на плоское расположение связей у серы в сульфониевых ионах. Аналогично разделение соединений, показанных на рис. 127, доказало тетраэдрическое расположение связей бора и бериллия.
Наличие плотных локализованных состояний подтверждается высоким оптическим поглощением в широком диапазоне энергий фотонов. В осажденных из газовой фазы аморфных пленках содержание бора очень велико; бор, имеющий три направленные связи, будет легко входить в атомную решетку. Три связи бора обеспечивают свободу образования непрерывной случайной сетки ( НСС) и ее стабилизацию. Стабильность НСС подтверждается термостойкостью материала. В то же время большое различие атомных радиусов составляющих элементов вызывает напряжения. В результате, согласно Андерсону[45]збільшується флуктуація потенціалу і з'являються локалізовані рівні, розподілені в широкому діапазоні. Щільні локалізовані стани, що утворюються всередині псевдозони, взаємодіють між собою.

Елементарний бор утворює три види просторових полімерів, один з яких плавиться при 2300 С і по твердості наближається до алмазу. З воднем, вуглецем, киснем, азотом і фосфором бор утворює безліч полімерних з'єднань. Висока енергія зв'язків бору з деякими з цих елементів (з киснем-119 3 з азотом - 104 3 з вуглецем - 89 з бором - 80 ккал /моль) свідчить про їх великий міцності. На жаль, зв'язку, утворені бором з іншими елементами, зазвичай нестійкі по відношенню до кисню і воді. При спробах синтезу борсодержащих полімерів в більшості випадків утворюються не лінійні макромолекули, а більш термодинамічно вигідні невеликі цикли.

Розташування електронних хмар при р. - Гібридизації. Дійсно, як показують експериментальні дослідження, молекули таких сполук бору, як ВХ3 (X - галоген), В (СН 3) 3 - тріметілбор, В (ОН) 3 - борна кислота, мають плоске будова. при це три зв'язку бору в зазначених молекулах однакової довжини і розташовані під кутом 120 один до одного.

Спектри резонансу на ПВ амінних аддуктов трехфтористого бору по суті збігаються зі спектром борфторідного іона ВРГ; це наводить на думку, що електронна конфігурація навколо атома бору аналогічна для обох типів з'єднань. Тому можна зробити висновок, що бор в амін-бортріфторідах утворює зв'язки з допомогою всіх sp3 гібридних орбіта-лей. Дійсно, Рентгеноструктурне дослідження підтвердило існування майже тетраедріческой конфігурації зв'язків бору в декількох з'єднаннях такого типу.

Спектри резонансу на ПВ амінних аддуктов трьох-фтористого бору по суті збігаються зі спектром борфторідного іона BF7; це наводить на думку, що електронна конфігурація навколо атома бору аналогічна для обох типів з'єднань. Тому можна зробити висновок, що бор в амін-бортріфторідах утворює зв'язки з допомогою всіх sp3 гібридних орбіта - лей. Дійсно, Рентгеноструктурне дослідження підтвердило існування майже тетраедріческой конфігурації зв'язків бору в декількох з'єднаннях такого типу.

Наприклад, молекула боросаліціловой кислоти (1) повинна була б мати площиною симетрії, якби зв'язку атома бору знаходилися в одній площині. Оптична активність цієї, молекули доведена поділом оптичних ізомерів, причому ьак активну підставу застосовували стрихнін. Як уже зазначалося, це не можна вважати доказом того, що кути між зв'язками бору в точності тетраедричних, але очевидно, що плоска конфігурація всієї молекули неможлива.

У формулах перекресленою пунктирною лінією зі знаками 8 і - 8 позначена зв'язок з частково іонним характером, викликаним наявністю внутрімолекулярної іонізації. Цей зв'язок частково внутрішньо молекулярних ионизована, так як за умов виконання реакції бору властиво катіонів стан. Внаслідок не розглядається тут схильності іонів елементів вирівнювати в циклічних солях характер зв'язків, малоймовірна і така структура, при якій атом бору мав хоча б одну одиницю позитивного заряду при повній відсутності іонного характеру зв'язку бору з киснем фенольной групи. Останнє можливе лише при реакціях блокіровнія, за умов виконання яких атом бору зовсім не має позитивного заряду. Кисень фенольной групи в стан оксоніевого іона не переходить, так як за умов найбільшої контрастності кольорових реакцій кислотність недостатня для переходу в оксонпевие катіони всіх кисневих атомів оксіантрахінонов. В першу ж чергу оксоніевий катіон утворює хинонами кисень. З цієї причини реакції і не виконують в цілком концентрованої сірчаної кислоти, де внаслідок більшого переходу реагенту в оксоніевие солі інтенсивність забарвлення його розчинів зростає, а контрастність кольорової реакції на бор падає.

Алкіл - і ще більш арілборние кислоти серед елементоорганічних сполук займають положення, особливе в тому відношенні, що, володіючи відносно високою алкілуючі здатністю по відношенню, наприклад, до галогенидам різних металів, вони в той же час при кімнатних і злегка підвищених температурах індиферентні до води і досить стійкі до окислювача. Це дозволяє використовувати їх в якості Алкілуючі-чих (арілірующіх) агентів в таких умовах (водне середовище), в яких неможливе використання, наприклад, реактивів Гриньяра. Якщо ж срав-нивать алкіл - і арілборние кислоти по легкості їх деалкилирования з сульфокислота, фосфінових кислотами і навіть с. Для цих речовин відомий широкий ряд реакцій, в яких розривається зв'язок бору з радикалом.

Алкіл - і ще більш арілборние кислоти серед металоорганічнихз'єднань займають положення, особливе в тому відношенні, що, володіючи досить високою алкілуючі (арілірующей) здатністю по відношенню, наприклад, до галогенидам Разп металів, вони в той же час при кімнатних і злегка підвищених температурах індиферентні до води і навіть до розбавлених кислот і лугів, а на холоду і до копцентрірованіой азотній кислоті, і досить стійкі (ароматичні) до окислювача. Це дозволяє використовувати їх в якості алкилірующих (арілірующіх) агентів в таких умовах (водне середовище), в яких неможливе використання, наприклад, гріньярова реактиву. Для цих речовин відомий широкий ряд реакцій обміну і окислення, в яких розривається зв'язок бору з радикалом.

Гібридизація однієї s і двох р-орбіталей (s р 2 - г і б р і д и з а ц і я) має місце при утворенні сполук бору. Як уже зазначалося, збуджений атом бору володіє трьома неспареними електронами - одним s - електроном і двома р-електронами. З трьох орбіталей утворюються три еквівалентні. Дійсно, як показують експериментальні дослідження, молекули таких сполук бору, як ВГ3 (Г - - галоген), В (СН 3) 3 - тріметілбор, В (ОН) 3 - борна кислота, мають плоске будова. При цьому три зв'язку бору в зазначених молекулах мають однакову довжину і розташовані під кутом 120 один до одного.