А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Зв'язування - молекула - вода

Зв'язування молекул води і електроліту в полімері в процесі перенесення створює труднощі у визначенні істинних значень коефіцієнтів дифузії компонентів розчинів в полімері. За допомогою даних з кінетики десорбції електроліту можна розрахувати його коефіцієнт дифузії, однак наявність зв'язування може внести в цей розрахунок певну помилку. Розрахунок коефіцієнта дифузії електроліту за методом стаціонарного потоку розчину електроліту також дає занижене значення Оел, а головне - показує залежність коефіцієнта дифузії електроліту від концентрації зовнішнього розчину. Це теж результат зв'язування електроліту з водою в процесі перенесення, яке значно впливає на час встановлення стаціонарного потоку електроліту через полімер, а отже, і на час запізнювання.

Теплоємність Ср в розрахунку на 1 г полімеру як функція змісту води. Хоча природа зв'язування молекул води при утворенні різних кристалічних решіток абсолютно різна, об'єднані вклади трьох коливальних і трьох поступальних ступенів свободи молекул води приблизно рівні. Тому значення теплоємності води в залежності від її змісту в полімерах дає цінні вказівки про кількість зв'язаної води. Якщо при низьких концентраціях в кристалічних гідратах вода специфічно зв'язується, то її внесок в теплоємність буде малий і дорівнює внеску льоду. В області високих змістів в основному присутня об'ємна вода, причому внесок води приблизно вдвічі перевищує внесок льоду. Можна очікувати, що в проміжній області величина теплоємності буде проходити через максимум, якщо при підвищенні температури зв'язана вода з низьким значенням енергії перетворюється в вільну воду з більш високою енергією. Значення теплоємності Ср для зразків, що містять на 1 г полімеру у грамів води, в залежності від значення у представлені на рис. 7.1. У всіх випадках експериментальні дані укладаються на прямі лінії. Нахили цих ліній дають значення парціальної молярної теплоємності Пор. Це може служити однозначним свідченням того, що воду, сорбированная цими зразками, можна розглядати в термодинамічній сенсі як окрему жідкоподоб-ву фазу.

В результаті такого зв'язування молекул води один з одним виникає велика впорядкованість у водних розчинах. Дійсно, на окремих ділянках рідка вода набуває майже кристалічну структуру, що надзвичайно важливо, оскільки може відігравати визначальну роль у взаємодіях і орієнтації молекул у водних розчинах.

Перший випадок відповідає зв'язування прилеглих молекул води. У другому випадку молекули води навколо іона стають більш рухливими. Це явище і названо Самойловим негативною гідратацією. Він вважає, що подання про обмін в гідратної оболонці не суперечать тому факту, що гідратація іонів завжди супроводжується виділенням великої кількості енергії; на його думку, цей великий ефект відповідає подальшої гідратації іона, хоча, як буде показано нижче, майже 70% енергії виділяється при гідратації за рахунок іон-дипольної взаємодії. Самойлов вважає, що встановлення негативної гідратації призводить до необхідності відмовитися від уявлень про зв'язуванні молекул води іонами. Він підкреслює, що обмін молекул води залежить не від повної енергії гідратації, що становить десятки ккал на моль води, і повною енергії взаємодії молекул води з, також має порядок 10 ккал на моль, а від зміни енергії на малих відстанях А /г та ДСО, що мають порядок 1 ккал на моль.

Перший випадок відповідає зв'язування прилеглих молекул води; у другому випадку молекули води навколо іона стають більш рухливими. Останнє явище і названо Самойловим негативною гідратацією. Він вважає, що подання про обмін в гідратної оболонці не суперечать тому факту, що гідратація іонів завжди супроводжується виділенням великої кількості енергії. На його думку, великий ефект відповідає подальшої гідратації іона, хоча, як буде показано нижче, майже 70% енергії виділяється при гідратації за рахунок іон-дипольної взаємодії. Самойлов вважає, що встановлення негативної гідратації призводить до необхідності відмовитися від уявлень про зв'язуванні молекул води іонами. Він підкреслює, що обмін молекул води залежить не від повної енергії гідратації, що становить десятки кілокалорій на моль води, і повною енергії взаємодії молекул води о, також має порядок 10 ккал /моль, а від зміни енергії на малих відстанях А /г та До, що мають порядок 1 ккал /моль. За рахунок більш швидкого падіння енергії взаємодії молекул при Яш може мати місце співвідношення ДйДо. Грунтуючись на розвинених уявленнях, Самойлов пояснює збільшення активності води в розчинах солей, іони яких мають негативну гідратацію, і розглядає зв'язок рухливості іонів з коефіцієнтами самодіффу-зії.
 Перший випадок відповідає зв'язування прилеглих молекул води; у другому випадку молекули води навколо іона стають більш рухливими. Останнє явище і названо Самойловим негативною гідратацією. Він вважає, що подання про обмін в гідратної оболонці не суперечать тому факту, що гідратація іонів завжди супроводжується виділенням великої кількості енергії. На його думку, великий ефект відповідає подальшої гідратації іона, хоча, як буде показано нижче, майже 70% енергії виділяється при гідратації за рахунок іон-дипольної взаємодії. Самойлов вважає, що встановлення негативної гідратації призводить до небходимости відмовитися від уявлень про зв'язуванні молекул води іонами. Він підкреслює, що обмін молекул води залежить не від повної гідратації, що становить десятки кілокалорій на моль води, і повною енергії взаємодії молекул води з, також має порядок (10 ккал /моль) 4186103 Дж /моль, а зміни енергії на малих відстанях A /I і Асо, мають порядок (1 ккал /моль) 418 - 103 Дж /моль. За рахунок більш швидкого падіння енергії взаємодії молекул при Н з може мати місце співвідношення Аі. Грунтуючись на розвинених уявленнях, Самойлов пояснює збільшення активності води в розчинах солей, іони яких мають негативну гідратацію, і розглядає зв'язок рухливості іонів з коефіцієнтами самодифузії.

Якщо краплі емульсії не заряджені, стабілізація здійснюється зв'язуванням молекул води в гідратний шар на поверхні. Це веде до підвищення енергетичного бар'єру, який контролюється кількістю молекул води, приєднаних до кожної молекулі адсорбованого емульгатора.

Інші спостереження показують, що гід-ратація - не просто зв'язування молекул води електричним полем іонів, але значно більш складний процес, що включає зміну структури води поблизу іонів за рахунок їх обсягу та електричного поля. Для розкриття дополлі-них особливостей зазначеного типу взаємодії необхідні подальші дослідження (розд.

На лівій стрілці фігури ми маємо спочатку таке ж зв'язування молекули води, за яким слід відщеплення водню на світлі і потім ферментативне перетворення залишку в вільний кисень, ймовірно шляхом утворення проміжного продукту - перекису, схожою на перекис водню, але, мабуть, чи не тотожною.

Високі значення діелектричного инкремента білків стають зрозумілими тоді, коли враховується зв'язування молекул води білками, а також наявність так званих індукованих диполів. Відомо, наприклад, що діелектричний інкремент розчинів фібрилярних білків, що знаходяться в стані, що покоїться і орієнтованому стані, один і той же. З іншого боку, при приміщенні сухого препарату в атмосферу водяної пари зі зростаючою пружністю діелектрична постійна його зростає зі збільшенням кількості зв'язаної води. Зіставлення цих даних, говорить про те, що збільшення діелектричної постійної води при додаванні білка, мабуть, обумовлено і правильною орієнтацією пов'язаних молекул води. Разом з тим відомо, що для більшості молекул, побудованих з двох різного виду атомів, центри ваги позитивних і негативних зарядів не збігаються.

У концентрованих дисперсійних системах має місце сильна взаємодія між частинками целюлози, тому зв'язування молекул води здійснюється агрегатами частинок.

Прискорення реакції нітрування досягається введенням в реакційну суміш сірчаної кислоти для утворення катіона нитрония і зв'язування молекул води, утворення яких уповільнює процес.

У разі, коли нестаціонарні потоки води і електроліту в полімері близькі за величиною, зв'язування молекул води і електроліту в процесі перенесення буде здійснюватися за паралельною схемою. При паралельній схемі зв'язування перенесення вільних молекул електроліту в полімерному матеріалі значно полегшений в порівнянні з умовами, коли виконується послідовна схема. Зв'язування летючого електроліту з водою по послідовної і паралельної схемами виконується в гідрофобних полімери[102], Наприклад в поліетилені і поліпропілені. Процеси зв'язування води і електроліту в полімері відбуваються в основному в нестаціонарному періоді перенесення, значно збільшуючи час запізнювання при встановленні стаціонарного потоку.

Далі, як ми бачили, гідратація, якщо іон малий, може супроводжуватися значним зменшенням ентропії, викликаним зв'язуванням молекул води. Останнє зменшує дисоціацію і уможливлює існування слабких електролітів (особливо тоді, коли позитивний іон, по крайней мере, двухвалентен), якщо зв'язок в достатній мірі ковалентних. Іони металів перехідної області дуже малі і здається цілком імовірним що саме енергія, необхідна для деформації галоида, змінює рівновагу так, що комплексні іони, що містять хлор, бром або йод, стають більш-менш стійкими у водних розчинах. Дослідження магнітних властивостей солі (NH4) 2 (FeCl5H30) показало, що зв'язок в ній не ковалентная, але в цьому випадку комплексний іон, безсумнівно, не дуже стабільний.

Зниження вмісту активних функціональних груп після висушування торфу призводить, внаслідок розвитку між- та внутрішньо молекулярних взаємодій, до того, що процес зв'язування молекул води з матеріалом стає виборчим і визначається тим, наскільки вигідна зв'язок сорбенту з сорбатом по порівняно зі зв'язками в самому матеріалі. У той же час загальна кількість фізико-хімічно зв'язаної вологи в торфі при його висушуванні в м'яких умовах може змінюватися незначно.

Енергетична схема теплот і ентропії дисоціації фенолу і ж-крезолу. Можна зробити висновок, що зниження величини AS (що веде до більш позитивному значенню члена - Т AS), викликане зростаючим зв'язуванням молекул води іоном, майже в точності компенсує зменшення ентальпії іона.
 Оточення молекул води в кристалах. Великі заштриховані гуртки - М, ОН -, F - або атоми кисню кисневмісних іонів. Деякі з численних можливих типів оточення молекули води в гідратах показані на рис. 1510. На перший погляд видається логічним класифікувати гідрати у відповідності зі способом зв'язування молекул води один з одним.

Друга стадія, до вологості, приблизно рівній або менше гигроскопической, характеризується поліс-Лойна адсорбцией молекул води (дальній порядок гідратації), а також зв'язуванням молекул води з гід-роксільнимі групами на поверхні решітки глинистих частинок. Ця вода характеризується невеликою силою зв'язку з поверхнею, значною рухливістю, але відрізняється за структурою та властивостями від вільної води. Вона видаляється в процесі сушіння при 100 - 120 С. Міцно і слабо зв'язаної вода характеризують максимальну гигроскопическую вологість.

Порівняння систем Na2S04 - NaCl - H20 і Na2S04 - NaOH - H20 показує, що при однаковій температурі висаліваются дію хлориду виражено більшою мірою, ніж їдкого натру, але зневоднює дію, яка зобов'язана сильнішого зв'язування молекул води гідроксил-іоном, сильніше у останнього.

Доказом міцності зв'язку першої порції води з білками є висока енергія зв'язку з цим і помітне скорочення обсягу, що супроводжує процес зв'язування. Теоретичний розрахунок показав, що зв'язування молекул води білком на стадії, відповідної першому ділянці кривої, супроводжується виділенням значної кількості енергії - від 3 до 6 ккал на 1 моль зв'язаної води. Питома обсяг відповідно знижується з 0792 до 0777 мл /м В середньому це зменшення обсягу для різних білків становить приблизно 005 - 008 мл на 1 г сухого білка.

Передбачається[95], Що майже лінійний іон CNS - може впроваджуватися в канали, наявні в структурі води, і тому не руйнує структуру в такій мірі, як Вг - і I, Таким чином, пропоноване пояснення особливостей спектрів полягає в тому, що при низьких концентраціях До і CNS - входять в структуру води, спотворюючи її і злегка знижуючи енергію активації молекул води і, отже, збільшуючи їх диффузионную свободу. При високих концентраціях структура води частково руйнується і з'являються максимуми, що характеризують більш сильне зв'язування молекул води в першому гід-ратному шарі.

При цьому також дозволяються характеристичні максимуми міжмолекулярних коливань в іон-водних комплексах (рис. 30), проте частоти цих максимумів, їх відносна інтенсивність і дозвіл сильно залежать як від аніону, так і від катіона. Крім того, на відміну від різницевих кривих малих і багатозарядних іонів різницеві криві для CsCl і КС1 позитивні в області трансляційних коливань (канали 100 - 155), що відповідає збільшенню багатофононних фону і ангармонічності коливань і зменшення середнього потенціалу зв'язування молекул води в порівнянні з чистим водою. На відміну від іонів з високим відношенням заряд /радіус чіткість міжмолекулярних максимумів розчинів з великими однозарядними іонами не завжди погіршується з ростом температури, а в деяких випадках (наприклад, 4 6 Мл CsCl, рис, 30) навіть поліпшується. При знижених температурах іони руйнують структуру води, причому координація в іон-водних комплексах послаблюється. З ростом температури взаємодія між молекулами води поступово стає слабкішим взаємодії молекул води з іонами. Таким чином, підвищення температури насамперед сприяє утворенню іон-водних комплексів, які характеризуються більш однорідним ближнім порядком. Виходячи з даних ядерної релаксації і самодифузії, Герц та ін. W2w2w22. прийшли до висновку, що при низьких температурах тенденція до руйнування структури води для багатьох солей проявляється сильніше, ніж при високих температурах. Хіндман[93]та сирники[94]показали, що зі збільшенням розміру катіона і зменшенням заряду взаємодія катіона з молекулами води слабшає і координація в розчині наближається до координації НО-НО в чистій воді. Великі одновалентні аніони можуть ще більше послаблювати зв'язки між молекулами води. Таким чином, в розчинах солей типу CsCl і КС1 середня енергія активації молекул АЛЕ може бути менше, ніж у воді, не дивлячись на те що в перших гідратних шарах катіонів молекули води координовані сильніше і більш однорідним.

Фанг, Годзіку і Хофакером новий механізм рухливості протонів у воді[39в ]включає стадію переносу протона, смещающего іон оксония на дві водневі зв'язку) визначається структурою води. Зв'язування молекул води водневими зв'язками обумовлює естафетний перенесення протонів між молекулами води та іонами оксония, так як обмін протонами, мабуть, здійснюється уздовж водневих зв'язків. Всі ефекти, що змінюють створену водневими зв'язками рідку структуру, можливо, змінюють також частку участі і природу прототроопного механізму в провідності розчинів кислот і підстав. Більшість добре розчинних у воді неелектролітів містить в молекулах гідроксильні групи. У чистому вигляді це рідини з розвиненою структурою, здатні переносити електрику по прототропному механізму, хоча і не в такій мірі, як вода.

У зв'язку з питанням гидрофобности представляють інтерес результати квантовомеханических досліджень, проведених В. Б. Казанським і його співробітниками. З цих даних випливає, що для молекул води нехарактерно координаційне зв'язування з атомом кремнію. Енергія зв'язування молекул води зменшується в такій послідовності: мо-тикових гідроксильна група термінальна гідроксильна група силоксанова зв'язок атом кремнію.

Залежність висаліваются дії нітратів від величини радіуса катіонів. Так, наприклад, внутріком-комплексне з'єднання Puiv з ТТА може бути вилучено з уранового розчину в бензол, при цьому UVI НЕ екстрагується. Для підвищення коефіцієнтів розподілу екстрагованих речовин великою ефективністю володіє введення в водний розчин ви-саліватслей. Висаліваются дію є наслідком зв'язування молекул води при гідратації катіона. Нітрат-іони, введені в розчин з висалііателем, зрушують рівновагу освіти нітратних комплексів в бік утворення екстрагуються з'єднань.

Крім того, з вивчення спектрів ЯМР широких ліній було встановлено, що процес сорбції води в системі має багатошаровий характер. Було встановлено, що при низьких концентраціях сорбированная вода володіє вкрай низькою рухливістю, так що в вигляді окремої рідкої фази вона не виявляється. Це приписано в свою чергу локальному зв'язування молекул води сусідніми полярними групами в просторової сітці отвержденной епоксидної смоли. Результати, представлені в даній роботі, можуть бути корисними для більш поглибленого розуміння процесів взаємодії в системі епоксидна смола - вода. В той час як сорбційне поведінку при низьких температурах відхиляється від закономірностей фіковской дифузії, є вказівка, що з підвищенням температури система починає поводитися як ідеальна. Ця тенденція знаходиться, зрозуміло, відповідно до того, що ймовірність появи будь-якого центру взаємодії зменшується зі збільшенням середньої енергії системи. Аналіз інфрачервоних спектрів показує, що істотним чинником в процесі пластифікації може бути розрив присутніх в сітці водневих зв'язків. Крім того, легкість, з якою рвуться заміщені водою водневі зв'язку в порівнянні зі зв'язками між полімерними сегментами, має важливе значення під час обговорення стану сорбированной води в макро-молекулярних системах. При вимірах теплоти плавлення показано[13-14], Що спостерігаються різкі порушення в плавному ході термодинамічних властивостей сорбированной води в полімерних системах, що містять полярні групи. Поняття зв'язана вода часто використовується для пояснення цих фактів. Однак калориметричні дані, отримані в роботах[15, 16], Поряд з іншими вказують на те, що термічна стабільність води, пов'язаної з полімером, що не більше стабільності рідкої води в обсязі. Це підтверджує точку зору, згідно з якою біполярні взаємодії в мономерних і полімерних системах відрізняються незначно. Замість цього слід брати до уваги, що фізично напружені полімерні сегменти піддаються граничним просторовим флуктуацій по порівняно з флуктуаціями між двома малими молекулами. При низьких температурах всі полімерні сегменти ефективно заморожуються, а взаємодія між малими молекулами вкрай утруднено. У міру підвищення температури системи велика теплова рухливість молекул сорбированной води проявляється в більш ранньому протіканні дисоціації водневих зв'язків, що містять воду. Ці передбачення знаходяться в згоді з даними ЯМР і інфрачервоної спектроскопії.

За даними Камінського [59], В присутності С1 -, Вг -, Г - і інших подібних іонів в'язкість при підвищенні температури знижується набагато менше, ніж в їх відсутність. Очевидно, це можна пов'язати зі зменшенням розміру упорядкованих кластерів молекул води і числа водневих зв'язків при підвищенні температури. У розчинах іонів, що надають впорядкує вплив на воду, умови при підвищеній температурі, можливо, більш сприятливі для зв'язування молекул води, так як частка вільних молекул зростає.
 Були отримані ізотерми адсорбції і виміряні парціальні молярний теплоти адсорбції води для двох крупнопористих силикагелей[42]і тонкопорістой силикагеля[43]; в першому випадку поверхню гідратованих, у другому - сильно зневоднені. За допомогою ІЧ-спектрів і Термогравіметричні вимірювань Фріпайт і Уітерховен[51]диференціювали конституційну воду і воду, адсорбовану силікагелем. Ці дані, в поєднанні з визначенням поверхневих гидроксиль-них груп хімічними методами, наприклад за допомогою CH3MgI або CHjjLi, дозволили провести одночасне визначення адсорбированной води і внутрішніх і поверхневих гидроксиль-них груп. Результати, отримані Дарлоу і Россом[34], Підтверджують зроблений раніше висновок про зв'язуванні молекули води двома силанольними групами, що знаходяться на поверхні гелю. Журавльов і Кисельов[157]розробили метод визначення структурної і адсорбированной на поверхні силікагелю води, заснований на воднево-дейтерієву обміні.

Застосування електроміграціонного методу для дослідження стану речовин в розчині (визначення заряду і радіусу іонів, міцності комплексних сполук і асоціатів) грунтується на спостереженні за рухливістю досліджуваних компонентів. Рухливість є складною функцією складу і розмірів іона, а також складу і стану розчину. Фактори, що впливають на рухливість іонів, можна розділити на дві не надто суворо помітні групи: хімічні і фізичні. До хімічних факторів можна віднести процеси, що відбуваються безпосередньо в сфері впливу іона: дисоціацію і асоціацію іонів водню, гідро-ксиліт і лігандів, зв'язування молекул води в гідрат-ної оболонці. До фізичних факторів належить зміна потенційної енергії іонів внаслідок впливу електричних полів навколишніх іонів, зміна активності води зі зміною концентрації електроліту, вплив температури.

Для багатьох полімерних плівок коефіцієнти дифузії азоту, кисню і водяної пара не залежать від концентрації, що пояснюється не розчиняється цих газів в матеріалі мембрани. Однак при наявності спорідненості ситуація різко змінюється. Наприклад, коефіцієнт паропроникності не залежить від тиску для поліетилену та полі-винилиденхлорида, слабо залежить (в області високих тисків) для поливинилацетата і змінюється в значній мірі для ацетілцел-люлози і полівінілового спирту. У полідіметілсілоксане, поліметилметакрилату-метакрилат і деяких інших матеріалах коефіцієнт паропроникності зменшується зі зростанням кількості пропускається пара. Такий характер процесу, що не підкоряється закону Фіка, пояснюється зв'язуванням молекул води в полімерній плівці і втратою ними рухливості.

Ті ж і ще більш яскраво виражені закономірності спостерігаються у кільчастих полікетонов. Як ми вже бачили, 1 1- діоли альдегідів стійкі при меншому навантаженні вуглеводневої скелета молекули негативними заступниками, ніж гідрати кетонів. Діальдегіду і кетоальдегіди жирного ряду утворюють гідрати, дикетони їх не утворюють, тоді як їх хлордікетони, а також віцінальние три-і тетракетони дають гідрати. Те ж спостерігається і в циклічних рядах: циклопентан - і ціклогександіони не утворюють гідратів, 1-метілціклопентантріон - 235 дає моногідрат, кроконовая кислота (1 2-діоксіціклопентен - 1-Тріон - 345) дає вже тригідрат за всіма трьома кетогруппу. Можна було б думати, що освіта трігід-рата йде за рахунок зв'язування молекул води водневими зв'язками з двома гидроксилами ендіольной угруповання, але приклад лейкон-вої кислоти (ціклопентанпентона), кристалізується з п'ятьма молекулами води, показує, що гидратируются з утворенням 1 1- діолів саме кетогрупи. Слід зазначити, що цей Пента-гідрат є кислотою, про що буде мова нижче. Введення галоідов і інших негативних заступників в кільчасті полікетони збільшує, як і завжди, стійкість кетогідратов.

Перший випадок відповідає зв'язування прилеглих молекул води. У другому випадку молекули води навколо іона стають більш рухливими. Це явище і названо Самойловим негативною гідратацією. Він вважає, що подання про обмін в гідратної оболонці не суперечать тому факту, що гідратація іонів завжди супроводжується виділенням великої кількості енергії; на його думку, цей великий ефект відповідає подальшої гідратації іона, хоча, як буде показано нижче, майже 70% енергії виділяється при гідратації за рахунок іон-дипольної взаємодії. Самойлов вважає, що встановлення негативної гідратації призводить до необхідності відмовитися від уявлень про зв'язуванні молекул води іонами. Він підкреслює, що обмін молекул води залежить не від повної енергії гідратації, що становить десятки ккал на моль води, і повною енергії взаємодії молекул води з, також має порядок 10 ккал на моль, а від зміни енергії на малих відстанях А /г та ДСО, мають порядок 1 ккал на моль.

Перший випадок відповідає зв'язування прилеглих молекул води; у другому випадку молекули води навколо іона стають більш рухливими. Останнє явище і названо Самойловим негативною гідратацією. Він вважає, що подання про обмін в гідратної оболонці не суперечать тому факту, що гідратація іонів завжди супроводжується виділенням великої кількості енергії. На його думку, великий ефект відповідає подальшої гідратації іона, хоча, як буде показано нижче, майже 70% енергії виділяється при гідратації за рахунок іон-дипольної взаємодії. Самойлов вважає, що встановлення негативної гідратації призводить до необхідності відмовитися від уявлень про зв'язуванні молекул води іонами. Він підкреслює, що обмін молекул води залежить не від повної енергії гідратації, що становить десятки кілокалорій на моль води, і повною енергії взаємодії молекул води о, також має порядок 10 ккал /моль, а від зміни енергії на малих відстанях А /г та До, мають порядок 1 ккал /моль. За рахунок більш швидкого падіння енергії взаємодії молекул при Яш може мати місце співвідношення ДйДо. Грунтуючись на розвинених уявленнях, Самойлов пояснює збільшення активності води в розчинах солей, іони яких мають негативну гідратацію, і розглядає зв'язок рухливості іонів з коефіцієнтами самодіффу-зії.

Перший випадок відповідає зв'язування прилеглих молекул води; у другому випадку молекули води навколо іона стають більш рухливими. Останнє явище і названо Самойловим негативною гідратацією. Він вважає, що подання про обмін в гідратної оболонці не суперечать тому факту, що гідратація іонів завжди супроводжується виділенням великої кількості енергії. На його думку, великий ефект відповідає подальшої гідратації іона, хоча, як буде показано нижче, майже 70% енергії виділяється при гідратації за рахунок іон-дипольної взаємодії. Самойлов вважає, що встановлення негативної гідратації призводить до небходимости відмовитися від уявлень про зв'язуванні молекул води іонами. Він підкреслює, що обмін молекул води залежить не від повної гідратації, що становить десятки кілокалорій на моль води, і повною енергії взаємодії молекул води з, також має порядок (10 ккал /моль) 4186103 Дж /моль, а зміни енергії на малих відстанях A /I і Асо, що мають порядок (1 ккал /моль) 418 - 103 Дж /моль. За рахунок більш швидкого падіння енергії взаємодії молекул при Н з може мати місце співвідношення Аі. Грунтуючись на розвинених уявленнях, Самойлов пояснює збільшення активності води в розчинах солей, іони яких мають негативну гідратацію, і розглядає зв'язок рухливості іонів з коефіцієнтами самодифузії.