А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Ртутна крапля

Ртутна крапля до її відриву від капіляра в більшості випадків служить катодом. Анодом є налитий на-д але судини великий шар ртуті, площа якого в кілька тисяч разів більше площі крапельки катода.

Ртутна крапля /знаходиться в мініатюрному каналі, стінками якого 2 - 5 є змочені ртуттю електроди.

Схема установки для полярографічних аналізу. | Полярограмма при визначенні кадмію і свинцю. Ртутна крапля через великого перенапруги водню на ній найбільш часто служить катодом. Можливе розчинення самої ртуті є перешкодою для використання такого електрода в якості анода. Крапельний ртутний катод має ряд переваг: справжня поверхню краплі дорівнює видимої.

Схема полярографа[IMAGE ], 5. Поляризаційна кри - Гейровского. вая. Кожна ртутна крапля до моменту її відриву служить електродом.

Розподіл силових ліній поблизу ідеально поляризованість краплі (а і рух позитивно зарядженої краплі в розчині електроліту під дією електричного поля (б. Якщо ртутна крапля в електроліті виявляється в зовнішньому електричному полі, то вона приходить в рух. Механізм цього руху відрізняється від механізму електрофорезу, а швидкість його може перевищувати швидкість електрокінетичного руху при рівних умовах на п'ять порядків. через наявність подвійного електричного шару струм, що проходить через розчин, обтікає краплю і розподіл електричних силових ліній поза подвійного шару виявляється таким же, як і поблизу ізолятора. Однак всередині краплі завдяки металевій провідності потенціал залишається постійним. Щоб ця умова виконувалася, стрибок потенціалу в правій частині краплі повинен бути вище, ніж в лівій.

Рух ртутної краплі, що виникає під впливом нерівномірного її поляризації, обумовлює максимум першого роду. Максимуми першого роду спостерігаються зазвичай у вузькій області потенціалів. Крім цього, спостерігається також рух всередині самої ртутної краплі, що викликається процесом витікання ртуті з капіляра.

Поверхня ртутної краплі є однорідною, що не має місця на твердих електродах.

Знищення максимуму на. Рух ртутної краплі, що виникає під впливом нерівномірного її поляризації, обумовлює максимум першого роду. Максимуми першого роду спостерігаються зазвичай у вузькій області потенціалів. Крім цього, спостерігається також рух всередині самої ртутної краплі, що викликається процесом витікання ртуті з капіляра.

Стійкість ртутної краплі в значній мірі залежить від чистоти ртуті та каналу, по якому вона переміщується. Ртутна крапля, яка містить оксиди і механічні домішки, під час руху розпадається на кілька частин.

Поверхня ртутної краплі безперервно змінюється. Під час росту краплі поверхню її збільшується і пропорційно до цього збільшується сила струму. У момент відриву краплі сила струму падає до нуля, а потім знову зростає з ростом нової краплі. При будь-якому значенні потенціалу струм безперервно коливається. У сучасних поляра-графах передбачено пристосування, що зводить до мінімуму осциляції на полярограмма.

Формують нову ртутну краплю, проводять електроліз яри - 0 8 в протягом 15 - 30 хв. Анодний струм кадмію визначають по різниці.

Розглянемо нерухому ртутну краплю сферичної форми, до якої додано постійна напруга, достатня для того, щоб на поверхні почалася електрохімічна реакція відновлення іонів до атомів, що розчиняються в ртуті з утворенням амальгами.

На ртутної краплі іони водню відновлюються з великим перенапруженням, що дозволяє полярографіровать іони металів, що знаходяться в ряді напруг вліво від водню, аж до іонів лужноземельних і лужних металів.

На висить ртутної краплі ні в диметилформаміді, ні в метанольна-водних розчинах такі частки не виявлено.

До нерухомо висить ртутної краплі звичайних розмірів і допоміжному електроду підводиться постійна напруга, більш негативний, ніж потенціал напівхвилі аналізованого елемента. Протягом певного проміжку часу при інтенсивному перемішуванні розчин піддається електролізу. Якщо відновлюється речовина реагує з ртуттю з утворенням амальгами, то концентрація останньої згодом збільшується і в залежності від часу електролізу і умов перемішування може у м ого раз перевищити концентрацію цього елемента в розчині. Після закінчення електролізу перемішування припиняється, включається позитивна розгортка поляризующего напруги і проводиться запис підпрограми. Оскільки обсяг розчину значно більше обсягу краплі, спадом концентрації аналізованого речовини до моменту зняття підпрограми можна знехтувати. Висота піку підпрограми визначається концентрацією амальгами і, отже, зі збільшенням останньої висота також зростає. При збереженні одних і тих же умов електролізу і перемішування концентрація амальгами однозначно пов'язана з концентрацією розчину.

До нерухомо висить ртутної краплі звичайних розмірів і допоміжному електроду підводиться постійна напруга, більш негативний, ніж потенціал напівхвилі аналізованого елемента. Протягом певного проміжку часу при інтенсивному перемішуванні розчин піддається електролізу. Якщо відновлюється речовина реагує з ртуттю з утворенням амальгами, то концентрація останньої згодом збільшується і в залежності від часу електролізу і умов перемішування може у М ного разів перевищити концентрацію цього елемента в розчині. Після закінчення електролізу перемішування припиняється, включається позитивна розгортка поляризующего напруги і проводиться запис полярограми. Оскільки обсяг розчину значно більше обсягу краплі, спадом концентрації аналізованого речовини до моменту зняття полярограми можна знехтувати. Висота піка полярограми визначається концентрацією амальгами і, отже, зі збільшенням останньої висота також зростає. При збереженні одних і тих же умов електролізу і перемішування концентрація амальгами однозначно пов'язана з концентрацією розчину.

Витікання краплі ртуті з капіляра (стрілки показують напрямки руху ртуті і розчину. Нарешті, ртутна крапля, внаслідок своєї форми, не допускає рівномірного розподілу струму по всій поверхні, якщо другий електрод представляє плоске тіло. Капіляр, з якого випливає ртуть, в цьому відношенні може відігравати особливу роль, екрануючи краплю у верхній частині її. Нерівномірний розподіл струму по краплині призводить до нерівномірного поляризації її поверхні. Розглядаючи Електрокапілярні явища, ми бачили, що зі зміною потенціалу змінюється поверхневий натяг ртуті. Наявність на поверхні краплі ртуті ділянок з різним поверхневий натяг має також призводити до тангенціальним рухам ртуті. 
Величина поверхні ртутної краплі q визначається відповідно до § 65[ур.
Истинная поверхность ртутной капли равна видимой ее поверхности.
На поверхности ртутной капли из раствора выделяются вещества, а концентрация внутри капли равна нулю, поэтому имеет место диффузия атомов в глубь капли.
Угольно-пастовые электроды.| Каломельный электрод с электролитическим мостиком. /- ртуть. 2 - каломель. 3 - насыщенный раствор КС1. 4 - электролитический мостик. 5 - сосуд с анализируемым раствором. Принудительный отрыв ртутной капли осуществляется молоточком ( в разностной ВПТ - сдвоенными молоточками), приводимым в движение электромагнитом, эксцентриковым диском или кулачком, которые вращаются мотором. Удар молоточка или эксцентрика должен быть хорошо отрегулирован. В противном случае сбивание капли будет нерегулярным, капля будет плохо воспроизводиться, возможна поломка капилляра.
Возьмем радиус ртутной капли, примерно равный 0 1 мм.
Максимальная величина ртутной капли непосредственно перед ее отрывом, а следовательно, и период капания определяются равенством сил, удерживающих каплю и стремящихся ее оторвать.
Поверхностное натяжение ртутной капли зависит от заряда ее поверхности и по изменению поверхностного натяжения можно судить об изменении электрического заряда капли.

Максимальная величина ртутной капли непосредственно перед ее отрывом, а следовательно, и период капания определяются равенством сил, удерживающих каплю и стремящихся ее оторвать.
Рассмотрим поверхность ртутной капли, вытекающей из кончика капилляра.
Траектория полета ртутной капли определяется силой тяжести и кинетической энергией, полученной каплей в направлении линии разрыва. При малых скоростях растяжения мостика капли оседают на неподвижном электроде, что ускоряет разбухание унду-лоидного накопления. При больших скоростях растяжения мостика наблюдается полет капель в обратную сторону.
На поверхности ртутной капли из раствора выделяются частицы вещества, а концентрация их внутри капли равна нулю, поэтому происходит диффузия частиц в глубину капли.
Держатель капилляра. При обрыве ртутной капли из-за высокого поверхностного натяжения столб ртути в капилляре втягивается внутрь, засасывая раствор. При этом смачиваются стенки капилляра, что создает паразитные шумовые эффекты ( шум капилляра), накладывающиеся на аналитический сигнал. В устье капилляра оседают кристаллы из раствора и сужают капиллярное отверстие. В результате нельзя получить ожидаемый размер капли, а часто это просто выводит капилляр из рабочего состояния. Применяют также специальные насадки на капилляр из гидрофобных материалов ( полиэтилена, фторопласта) ( см. рис. 4, в) или капиллярный канал полностью силиконируют.
Электрокапиллярная Ряда кашш ( положительного или отрицательного по. Движение поверхности ртутной капли объясняется неравномерной плотностью тока на этой поверхности. Плотность тока больше в нижних частях капли, так как верхняя часть капли экранируется концом капилляра. Это вызывает неодинаковое распределение поверхностного натяжения.
С ростом ртутной капли происходит ее движение навстречу диффузии вещества, при этом, как показывают расчеты, диффузионный ток возрастает в д /7 /3 раза.
Полярографические макси -[IMAGE ]Полярографический максимум. Рух поверхні ртутної краплі пояснюється нерівномірної щільністю струму на цій поверхні. Щільність струму більше в нижніх частинах краплі, так як верхня частина краплі екранується кінцем капіляра. Це викликає неоднакове розподіл поверхневого натягу.

Фор міруют нову ртутну краплю, Проводять електроліз при - 0 8 в протягом 15 - 30 хв. анодний ток кадмію визначають по різниці.

Електрод з спочиває ртутної краплею по Кальводе. Електрод з спочиває ртутної краплею по Каль - воде1017 (рис. 1) представляв собою скляну, вигнуту догори трубку, на кінці якої була зроблена чашка діаметром близько 2 мм, висотою 2 - 3 мм. У ній лежала крапля ртуті об'ємом близько 005 мл і робочою поверхнею близько 6 мм 2 власне і служила електродом.

Схема установки для полярографічних аналізу.

К-капіляр з висить ртутної краплею: А-допоміжний електрод; Б - акумуляторна батарея; П - потенціометр; Г - дзеркальний гальванометр.

У процесі росту ртутна крапля розширюється і на її поверхні можливе переміщення ртуті від одних ділянок краплі до інших. Такий рух ртутної поверхні сприяє перемішуванню розчину, завдяки чому виникає струм сильніший, ніж повинен бути за рівнянням Ільковича. Такі струми зменшуються і зовсім зникають при наявності в розчині органічних речовин, які можуть адсорбуватися на поверхні ртуті. Таким чином, за допомогою полярографічних методу можна визначати органічні речовини, навіть якщо вони не відновлюються і не окислюються, а просто адсорбуються на ртутному краплинному електроді. Адсорбційний полярографический аналіз, значною мірою розвинений роботами Т. А. Крюкової, має надзвичайно високу чутливість і застосовується для багатьох аналітичних визначень.

Таким електродом є ртутна крапля, що утворюється на кінці скляного капіляра (S на рис, 126) з внутрішнім діаметром 003 - 005 мм. Ртуть з скляного або пластмасового судини 6 що має форму груші, надходить в капіляр через гнучку сполучну трубку 7 і продавлюється через нього силою власної ваги.

Зазначені руху поверхні ртутної краплі можуть бути уповільнені (або зовсім припинені) внаслідок цілого ряду факторів.

За період життя ртутної краплі її поверхню весь час збільшується до деякого максимуму в момент відриву від капіляра. Відповідно до цього зростає і сила проходить через нього струму.

Розчин для отримання ртутної краплі, готують, як описано в статті про визначення йодидів в цьому випуску.

Зазначені руху поверхні ртутної краплі можуть бути уповільнені (або зовсім припинені) в результаті дії ряду факторів.

Розглянемо[21]поведінку ртутної краплі, що висить на кінці капіляра і служить катодом полярографа. Поверхня краплі повинна прийти в рух, швидкість якого визначається, з одного боку, величиною падіння потенціалу вздовж краплі при даній конфігурації поля, з іншого, - гідродинамічними факторами і фізико-хімічними властивостями рідини.

Рух всередині самої ртутної краплі, що викликається процесом витікання ртуті з капіляра, також призводить до перемішування розчину і виникнення максимумів другого роду. На нерухомих твердих електродах можуть виникати максимуми третього роду, які пов'язані з підвищеною швидкістю накладення напруги на РКЕ.

Причини руху поверхні ртутної краплі різні. В одних випадках рух викликаний неоднаковою щільністю розподілу негативних зарядів на поверхні краплі. Зазвичай ця щільність максимальна в нижній частині краплі і знижується у напрямку до верхньої її частини. Нерівномірне поляризація краплі призводить до того, що поверхневий натяг стає неоднаковим в різних її частинах, і внаслідок цього виникає рух поверхні ртуті від області з меншим поверхневим натягом до області з великим поверхневий натяг. Рух такого роду викликає виникнення так званих максимумів першого роду. Вони мають вигляд гострих піків, найчастіше спостерігаються в відсутність стороннього електроліту (фону) або при невеликій його концентрації і знаходяться в дуже складній залежності від ряду інших факторів, зокрема від прикладеної напруги. Так, при потенціалі близько - 056 В по відношенню до насиченого каломельному електроду вони зазвичай не виникають, тому що поверхня ртуті має нульовий заряд по відношенню до розчину. При більш позитивних потенціалах ртуть заряджається позитивно по відношенню до розчину; максимуми в цій області потенціалів називають позитивними. При більш негативних потенціалах (менше - 056 В) ртуть заряджена негативно і максимуми називають негативними.

На кордоні поверхні ртутної краплі з розчином утворюється подвійний електричний шар.

Постояннотоковая (а і змінно-струмовий (б полярограми 1 М розчину NaF (електрод порівняння нас. КЕ. За час життя будь-якої окремої ртутної краплі зміна потенціалу в постояннотоковой полярографии навіть при використанні сучасної апаратури настільки мало, що потенціал можна вважати постійним. Якщо уявити собі ртутну краплю, що висить нерухомо на кінчику капіляра, то для створення на її поверхні негативного заряду певної щільності і освіти на межі поділу з розчином подвійного електричного шару, позитивну обкладку якого складуть знаходяться в приелектродному шарі катіони, знадобиться певна кількість електрики. Нового кількості зарядів для підтримки даного потенціалу тут не потрібно.