А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Рентгенівська кристалографія
Рентгенівська кристалографія, Изд во іноз.
Мільбурна Рентгенівська кристалографія автором рекомендується як навчальний посібник для початківців дослідників, що спеціалізуються в цій області.
У книзі Рентгенівська кристалографія Бургер[5]призводить два графіка, з яких можна отримати величини ц і S, якщо а) для шарової лінії відома величина координати З або б) відомо відстань у шарової лінії від екватора на рентгенограмі гойдання.
У Міжнародних таблицях рентгенівської кристалографії (International Tables of X-ray Crystallography) зібрані діаграми, на яких вказано розташування елементів симетрії для всіх просторових груп, а також наводиться багато іншого, надзвичайно цінною для кристалографа інформації.
З огляду на те що по рентгенівської кристалографії є багато книг, ми не торкалися методів отримання рентгенівського проміння і теорії рентгеноструктурного аналізу, але в главі 25 ми детально розбираємо деталі застосування цих методів для побудови діаграм рівноваги. Заключні глави книги присвячені потрійним системам і тому, як краще публікувати результати роботи з побудови діаграм рівноваги.
Значна робота була проведена по рентгенівської кристалографії різних пуринових комплексів. У багатьох випадках, особливо для 8-азагуаніна, гуаніну та гуанозіна, стекінг молекул в кристалі дуже нагадує стекінг звичайних органічних комплексів з переносом заряду, що призвело Мак-Інтайра[41]до припущення про утворення 8-азагуаніном комплексу з переносом заряду з самим собою.
Вперше аналіз просторової структури білка методом рентгенівської кристалографії був здійснений Кендра і його колегами для міоглобіну кашалота. На жаль, пошук таких похідних не має загальних рецептів для різних білків.
Маккей[25]вважає формалізм Міжнародних таблиць для рентгенівської кристалографії[19]занадто жорстким і цитує історика математики Белла, який описує строгість формалізму геометрії Евкліда: Ковбої вміють пов'язувати молодих бичків або необ'їжджених коней так, що тварина не може рухатися.
У пропонованому навчальному посібнику немає опису приладів для рентгенівської кристалографії, калориметрії, спектроскопії, фотоелектронних пристроїв і ін. Їм присвячені спеціальні монографії. З тієї ж причини в посібнику не наведені спеціальні прилади для вузькопрофесійних досліджень, методи і техніка глибокого очищення речовин.
Витончені приклади використання оптичних перетворень були виявлені в рентгенівської кристалографії, де, як зазначено в гл. Відзначимо, що якщо зареєстровані тільки інтенсивності, то Фур'є-сум-вання не може бути виконано ні аналітично, ні експериментально через відсутність даних про фазах.
У пропонованому навчальному посібнику немає опису приладів для рентгенівської кристалографії, калориметрії, спектроскопії, фотоелектронних пристроїв і ін. Їм присвячені спеціальні монографії. З тієї ж причини в посібнику не наведено спеціальні прилади для вузькопрофесійних досліджень, методи і техніка глибокого очищення речовин.
Важливою і разом з тим дуже важко вирішуваною проблемою рентгенівської кристалографії залишається завдання визначення фази розсіяної хвилі. Якщо амплітуда і фаза розсіяної хвилі не відомі одночасно, то неможливо повністю відновити структуру кристалічного зразка.
Найбільш чітким методом визначення молекулярної структури, безсумнівно, є рентгенівська кристалографія. Однак цей метод найбільш застосовний при дослідженні чистих з'єднань і тих сполук, які здатні кристалізуватися при кімнатній температурі.
Зручно, що в одній з таблиць Міжнародних таблиць для рентгенівської кристалографії[7]перераховані всі можливі просторові групи для даного набору елементів симетрії, виявлених фотографічним шляхом (стор.
Отримання тривимірного зображення цим методом є розвиток концептуальної основи рентгенівської кристалографії. Головна відмінність тут полягає в тому, що в електронній мікроскопії амплітуди і фази можуть бути розраховані, як зазначалося вище, за наявним зображенню, в той час як в рентгенівської кристалографії доступна вимірам тільки інтенсивність діфрагірованних рентгенівських променів.
Перш ніж приступити до опису деяких надзвичайна важливих аспектів застосування рентгенівської кристалографії в хімії і біології, необхідно познайомитися з прийнятою в цій.
Можна сподіватися, що ця книга буде корисна кожному, хто вивчає рентгенівську кристалографію, і, зокрема, вона повинна бути цікава студентам старших курсів і аспірантам, що спеціалізуються по кристалографії.
Вимірювання інтенсивностей - одна з найменш точних і найменш задовільних операцій, В рентгенівської кристалографії для цього використовується два методи, кожен з яких має свої переваги. Візуальний метод полягає в тому, що дифраговані пучки протягом декількох годин падають на плівку, а потім відносні інтенсивності плям оцінюються шляхом візуального порівняння зі стандартними мітками. Для приготування таких міток плівка піддається дії діфрагованого пучка, бажано від того ж самого кристала, в Протягом різних відрізків часу.
Зменшення зусиль, необхідних для встановлення кристалічної структури, дозволяє все частіше використовувати в дослідженнях рентгенівську кристалографію.
Вторинна структура пептидів і білків. Деякі білки і багато пептиди можна отримати в кристалічному стані, і вони були проаналізовані рентгенівської кристалографії (гл. Двічі лауреат Нобелівської премії Лайнус Полінг показав, що в багатьох з'єднаннях пептидная ланцюг згорнута в та-спіраль (рис. 1214 а) - структуру, подібну гвинтових сходах. При такій структурі кути між зв'язками мають їх нормальні значення і в той же час стають слабкими просторові взаємодії між об'ємними бічними ланцюгами, які спрямовані від центру спіралі. Ця структура підтримується водневими зв'язками між групами СО і NH різних залишків, і на один виток спіралі припадає 3 6 залишку. Таке скручування називається вторинною структурою білка.
В 1964 році був удостоєна Нобелівської премії з хімії за визначення структури вітаміну В12 за допомогою рентгенівської кристалографії.
Розсіювання решітки, коли довжина хвилі менше відстані між елементами решітки[193], Тісно пов'язане з рентгенівської кристалографії, і це дозволяє вивчати моделі окремих кристалів в діапазоні СВЧ.
Розширення інтерпретації Аббе-Портера із зазначенням на аналогічну роль перетворень Фур'є в формуванні когерентного зображення неперіодичних об'єктів було здійснено головним чином фахівцями з рентгенівської кристалографії на початку 40 - х років.
Векторна діаграма, що показує суму двох комплексних змінних на комплексній площині. Розглядаючи цей вираз для РШ, можна отримати деяке уявлення про найважливішу проблему, з якою доводиться стикатися при встановленні структури за допомогою рентгенівської кристалографії. Рш має величину і фазу; обидва параметри визначаються сумою по всім атомним положенням на ігровому полі.
Наприклад, для цис - Р1 (1ЧН3) 2С12[16]виходять такі результати, якщо використовувати значення масових коефіцієнтів поглинання з Міжнародних таблиць для рентгенівської кристалографії (т, 3 стор.
Умова Брегга (назване так на честь піонерів рентгенографії; як батько, так і син отримали Нобелівську премію за свої дослідження) є основним рівнянням рентгенівської кристалографії. Його перше застосування полягає в визначенні відстані між шарами в решітці Кристала, так як, визначаючи кут 0 при якому спостерігається максимальна інтенсивність, можна легко розрахувати dr якщо відома довжина хвилі падаючого випромінювання.
Умова Брегга (назване так на честь піонерів рентгенографії; як батько, так і син отримали Нобелівську премію за свої дослідження) є основним рівнянням рентгенівської кристалографії. Його перше застосування полягає у визначенні відстані між шарами в решітці Кристала, так як, визначаючи кут 9 при якому спостерігається максимальна інтенсивність, можна легко розрахувати dr якщо відома довжина хвилі падаючого випромінювання.
Умова Брегга (назване так на честь піонерів рентгенографії; як батько, так і син отримали Нобелівську премію за свої дослідження) є основним рівнянням рентгенівської кристалографії. Його перше застосування полягає у визначенні відстані між шарами в решітці Кристала, так як, визначаючи кут б, при якому спостерігається максимальна інтенсивність, можна легко розрахувати dt якщо відома довжина хвилі падаючого випромінювання.
На конференції під головуванням Ендрю МакКенс присутнє 52 експерти та зацікавлених представника, в тому числі Лоуренс Брегг, який разом з батьком, Вільямом Брегг, є основоположником рентгенівської кристалографії, Сер Джеоффрей І. Тейлор - автор дислокационной теорії, професор, Н. Ф. Мотт, роботи якого з фізики металів широко відомі, і багато інших видатних учених і фахівці.
Комплекси литийорганических з'єднань з сильними біфункціонального донорами електронів, такими, як ТМЕДА і ДАБЦО, часто практично нерозчинні, тому, хоча структури деяких з них були визначені методом рентгенівської кристалографії, про їх ступенях асоціації в розчинах відомо мало.
Дані, які можна використовувати для тесту стандартних кристалографічних програм, є в Комісії по кристаллографическим обчислень Міжнародного союзу кристалографії і повинні бути включені в томи 2 і 3 Міжнародних таблиць для рентгенівської кристалографії у вигляді доповнень.
Визначення інфрачервоного спектра із середньою довжиною хвилі Л до 1 мкм з інтерферограмми. а - інтерферограмма. б - спектр (Connes, 1961a. Проблема отримання фазового інформації з інших даних, особливо з вимірів інтенсивності, має місце не тільки в теорії оптичної когерентності, а й у багатьох інших областях, наприклад, в рентгенівської кристалографії, електронної мікроскопії та розпізнаванні образів.
Напрямок наукових досліджень: кінетика і механізм неорганічних окислювально-відновних реакціях; кінетика і механізм органічних реакцій в розчині; отримання і властивості нікель-кобальтових плівок; низьковалентних стану перехідних металів; каталітичне окислення окису вуглецю; гомогенне розкладання перекису водню в газовій фазі; спектри поглинання і стереохімія ді - і трифенілметанового барвників; рентгенівська кристалографія координаційних з'єднань; ЯМР та ІЧ-спектроскопія металлорганических з'єднань; синтез ненасичених вуглеводнів, аналогів тіаміну і фармакологічно активних речовин; реакції металоорганічних сполук; кислотний алкоголиз епоксидів.
Ми часто не уявляємо собі, як глибоко проникає рентгеноструктурний аналіз в різні сфери наукових досліджень. Рентгенівська кристалографія може бути ефективно використана в будь-якій області науки, де потрібно знати положення атомів в кристалі. Об'єктом вивчення може бути структура білків, комплексних сполук, органічних молекул або мінералів. Паралельно власне структурним дослідженням йде розробка необхідних обчислювальних програм, що використовуються для полегшення складних розрахунків, які доводиться виконувати після отримання дифракційних даних. Крім цього, безперервно розширюється і поліпшується теорія кристалографії, а також удосконалюються методи вимірювання та збору експериментальних даних.
У попередніх розділах ми коротко згадали значення фізичних методів для розвитку конформаціошюго аналізу. Застосування рентгенівської кристалографії прекрасно вирішує проблеми стереохимии. В останні роки в цій області були проведені разюче вдалі дослідження. Це твердження може бути проілюстровано такими прикладами: пояснення повної стереохимии холестерину в той час, коли хімічне доказ конфігурації ще але було цілком задовільним[97]; пропозиція про будову і стереохімії лаіостеріна ще до завершення роботи хіміків над цією проблемою[98]; пояснення стереохимии пентацікліческій трітерпенов в той час, коли хімічні дані допускали можливість двох взаємовиключних структур[99]; вирішення питання про склад і стереохімії молекули лопгіфолена[100]; стереохімія тріцікліческпх похідних каріофіллона і, частково, самого каріофіл-лена була з'ясована без застосування хімічних методів, використовувати які було важко 1101]; величезний внесок у визначення складу і стереохімії вітаміну В12[102,103]був зроблений фізичними методами в поєднанні з хімічними. Абсолютно ясно, що і зараз рентгенівська кристалографія може багато зробити для стереохимии.
Одномірні дифракційні картини, отримані на частоті 2 5 МГц від нормальної печінки (а, б і при цирозі (в, м Потужний розвиток цей принцип може отримати при використанні двовимірної апертури замість одновимірної. За аналогією з рентгенівської кристалографії одновимірний варіант - це брег-Виговського метод, а двовимірний - метод Лауе. Приклад показаний на рис. 10.5 а відповідна двовимірна діаграма ознак - на рис. 10.6 (пор. Однак Жан не міг сказати мені, вірна чи ні а-спіраль Лайнуса. Він не був фахівцем з рентгенівської кристалографії і не міг професійно оцінити цю модель. Кристалічна структура хлориду цезію CsCl. Зауваження в кінці попереднього розділу, що стосуються способів опису простору, в якому утворюється дифракційна картина, в рівній мірі застосовні і тут. Поняття взаємного простору особливо корисно в рентгенівської кристалографії.
Схематичне зображення вірусу в розрізі. А. | А. Ікосаедр. Б. Електронна мікрофотографія вірусу простого герпесу, отримана методом негативного контрастування (офарблюється не сам препарат, а його фон. Зверніть увагу, наскільки чітко видно деталі будови вірусу. Індивідуальні капсомери проглядаються якраз там, де між ними проник барвник. Загальна форма капсида відрізняється високим ступенем симетрії, обумовлюючи здатність вірусів до кристалізації. Це дає можливість досліджувати їх як методом рентгенівської кристалографії, так і за допомогою електронної мікроскопії. Як тільки в клітці-хазяїні утворюються субодиниці вірусу, вони відразу ж можуть шляхом самосборки об'єднатися в повну вірусну частку.
Однак, перш ніж занадто довіряти цим висновкам, заснованим на масштабних схемах, слід згадати, що відомі деякі сполуки, молекули яких зламано чи мають валентним кутом С-С - С, що істотно відрізняється від 120 про які все-таки ароматних за своїм характером. Будова ді-п-ксілілена і ді-м-ксілілена визначено Брауном[6]методами рентгенівської кристалографії. Бензольні кільця в цих молекулах зігнуті в формі дрібної човни, однак відстані З-С в них лежать між 137 і 140 А, і це не доводить, що неплоокостность тягне за собою втрату енергії резонансу. Так звані переповнені з'єднання, наприклад 3 4 - 5 6-дібензофенантрен, також містять спотворені бензольні кільця. Шмідт[7]і співробітники визначили кристалічну структуру ряду таких молекул і встановили, що зв'язки мають по суті нормальну довжину, незважаючи на те що валентні кути відхилені від нормального значення і молекули НЕ є олоокімі; це спотворення розподіляється по всьому бензольні кільцям.
Однак, перш ніж занадто довіряти цим висновкам, заснованим на масштабних схемах, слід згадати, що відомі деякі сполуки, молекули яких зламано чи мають валентним кутом С-С - С, що істотно відрізняється від 120 але які все ж ароматних за своїм характером. Будова ді-п-ксілілена і ді-л-ксілілепа визначено Брауном[6]методами рентгенівської кристалографії. Бензольні кільця в цих молекулах зігнуті в формі дрібної човна, однак відстані З-С в них лежать між 137 і 140 А, і це не доводить, що неплощинність тягне за собою втрату енергії резонансу. Так звані переповнені з'єднання, наприклад 3 4 - 5 6-дібензофенантрен, також містять спотворені бензольні кільця. Шмідт[7]і співробітники визначили кристалічну структуру ряду таких молекул і встановили, що зв'язки мають по суті нормальну довжину, незважаючи на те що валентні кути відхилені від нормального значення і молекули не є плоскими; це спотворення розподіляється по всьому бензольні кільцям. Про те, в якому ступені валентні кути атомів вуглецю в тригональному стані можуть бути відхилені від 120 мож про отримати уявлення при розгляді деяких п'яти - і семичленной циклічних з'єднань.
Що ж виходить, невже все-таки модель Уотсона - Кріка виявилася в кінцевому рахунку невірною. Адже перша ж структура ДНК, знайдена за допомогою абсолютно надійних методів рентгенівської кристалографії, виявилася принципово відмінною від В-форми.
На підставі деяких даних, що підтверджують, що недавно відкриті рентгенівські промені могли б мати довжини хвиль, які можна порівняти з відстанню між атомами в кристалах, Лауе припустив (в 1912 р), що вони могли б дифрагованим при проходженні через кристал. Це майже відразу ж було підтверджено Фрідріхом і Кпіппінгом; так був створений метод рентгенівської кристалографії.
До теперішнього моменту багато деталей експериментальних операцій, що відносяться до визначення структури за допомогою рентгенівської кристалографії, в загальних рисах описані. Тепер нас цікавить вимір інтенсивно-стей.
Для оцінки величин взаємодій білок - вода менш трудомістким способом були проведені наступні наближені обчислення. На підставі припущення, що молекула білка має унікальну фіксованою структурою, яка визначається методами рентгенівської кристалографії, розраховуються взаємодії між білком і єдиною молекулою води за відсутності інших молекул розчинника. Після цього для даної простої системи можо розглянути по черзі всі положення і орієнтації єдиною молекули води щодо білка. Розраховані значення енергії, представлені у вигляді тривимірної карти, досить інформативні щодо опису простору, зайнятого в кристалі розчинником. Приймалося, що одна третина обсягу кристала заповнена розчинником.
На підставі деяких даних, що підтверджують, що недавно відкриті рентгенівські промені могли б мати довжини хвиль, які можна порівняти з відстанню між атомами в кристалах, Лауе припустив (в 1912 р), що вони могли б дифрагованим при проходженні через кристал. Це майже відразу ж було підтверджено Фрідріхом і Кпіппінгом; так був створений метод рентгенівської кристалографії.
Конфігурація комплексів MX (Tet. Знову підкреслимо, що не можна приписувати комплексу певне координаційне число, грунтуючись лише на його стехиометрии, і що багато комплексів, які, як може здатися, є семікоордінаціоннимі, насправді часто мають інше координаційне число. Проте, з моменту появи третього видання цієї книги десять років тому методами рентгенівської кристалографії і дифракції електронів або нейтронів було детально вивчено значне число істинних комплексів з координаційним числом сім. Ці зміни показані на рис. 1135. Ймовірно, варто кілька відволіктися і вказати, що відповідна структурі ДТП трігональная призма є можливою альтернативою октаедричного будови комплексів з координаційним числом шість.
Якщо і спостерігаються амплітуди, і спостерігаються фази РШ підставити в цей вислів, то вийде тривимірне розподіл електронної щільності в елементарній комірці, яке дозволяє досить просто визначати місцезнаходження цікавлять нас атомів і молекул , оскільки кожен пік електронної щільності відповідає положенню атома. Як уже неодноразово говорилося, саме невизначеність фаз призводить до труднощів, які протягом багатьох років заважають ефективно використовувати рентгенівську кристалографію.
Мільбурна Рентгенівська кристалографія автором рекомендується як навчальний посібник для початківців дослідників, що спеціалізуються в цій області.
У книзі Рентгенівська кристалографія Бургер[5]призводить два графіка, з яких можна отримати величини ц і S, якщо а) для шарової лінії відома величина координати З або б) відомо відстань у шарової лінії від екватора на рентгенограмі гойдання.
У Міжнародних таблицях рентгенівської кристалографії (International Tables of X-ray Crystallography) зібрані діаграми, на яких вказано розташування елементів симетрії для всіх просторових груп, а також наводиться багато іншого, надзвичайно цінною для кристалографа інформації.
З огляду на те що по рентгенівської кристалографії є багато книг, ми не торкалися методів отримання рентгенівського проміння і теорії рентгеноструктурного аналізу, але в главі 25 ми детально розбираємо деталі застосування цих методів для побудови діаграм рівноваги. Заключні глави книги присвячені потрійним системам і тому, як краще публікувати результати роботи з побудови діаграм рівноваги.
Значна робота була проведена по рентгенівської кристалографії різних пуринових комплексів. У багатьох випадках, особливо для 8-азагуаніна, гуаніну та гуанозіна, стекінг молекул в кристалі дуже нагадує стекінг звичайних органічних комплексів з переносом заряду, що призвело Мак-Інтайра[41]до припущення про утворення 8-азагуаніном комплексу з переносом заряду з самим собою.
Вперше аналіз просторової структури білка методом рентгенівської кристалографії був здійснений Кендра і його колегами для міоглобіну кашалота. На жаль, пошук таких похідних не має загальних рецептів для різних білків.
Маккей[25]вважає формалізм Міжнародних таблиць для рентгенівської кристалографії[19]занадто жорстким і цитує історика математики Белла, який описує строгість формалізму геометрії Евкліда: Ковбої вміють пов'язувати молодих бичків або необ'їжджених коней так, що тварина не може рухатися.
У пропонованому навчальному посібнику немає опису приладів для рентгенівської кристалографії, калориметрії, спектроскопії, фотоелектронних пристроїв і ін. Їм присвячені спеціальні монографії. З тієї ж причини в посібнику не наведені спеціальні прилади для вузькопрофесійних досліджень, методи і техніка глибокого очищення речовин.
Витончені приклади використання оптичних перетворень були виявлені в рентгенівської кристалографії, де, як зазначено в гл. Відзначимо, що якщо зареєстровані тільки інтенсивності, то Фур'є-сум-вання не може бути виконано ні аналітично, ні експериментально через відсутність даних про фазах.
У пропонованому навчальному посібнику немає опису приладів для рентгенівської кристалографії, калориметрії, спектроскопії, фотоелектронних пристроїв і ін. Їм присвячені спеціальні монографії. З тієї ж причини в посібнику не наведено спеціальні прилади для вузькопрофесійних досліджень, методи і техніка глибокого очищення речовин.
Важливою і разом з тим дуже важко вирішуваною проблемою рентгенівської кристалографії залишається завдання визначення фази розсіяної хвилі. Якщо амплітуда і фаза розсіяної хвилі не відомі одночасно, то неможливо повністю відновити структуру кристалічного зразка.
Найбільш чітким методом визначення молекулярної структури, безсумнівно, є рентгенівська кристалографія. Однак цей метод найбільш застосовний при дослідженні чистих з'єднань і тих сполук, які здатні кристалізуватися при кімнатній температурі.
Зручно, що в одній з таблиць Міжнародних таблиць для рентгенівської кристалографії[7]перераховані всі можливі просторові групи для даного набору елементів симетрії, виявлених фотографічним шляхом (стор.
Отримання тривимірного зображення цим методом є розвиток концептуальної основи рентгенівської кристалографії. Головна відмінність тут полягає в тому, що в електронній мікроскопії амплітуди і фази можуть бути розраховані, як зазначалося вище, за наявним зображенню, в той час як в рентгенівської кристалографії доступна вимірам тільки інтенсивність діфрагірованних рентгенівських променів.
Перш ніж приступити до опису деяких надзвичайна важливих аспектів застосування рентгенівської кристалографії в хімії і біології, необхідно познайомитися з прийнятою в цій.
Можна сподіватися, що ця книга буде корисна кожному, хто вивчає рентгенівську кристалографію, і, зокрема, вона повинна бути цікава студентам старших курсів і аспірантам, що спеціалізуються по кристалографії.
Вимірювання інтенсивностей - одна з найменш точних і найменш задовільних операцій, В рентгенівської кристалографії для цього використовується два методи, кожен з яких має свої переваги. Візуальний метод полягає в тому, що дифраговані пучки протягом декількох годин падають на плівку, а потім відносні інтенсивності плям оцінюються шляхом візуального порівняння зі стандартними мітками. Для приготування таких міток плівка піддається дії діфрагованого пучка, бажано від того ж самого кристала, в Протягом різних відрізків часу.
Зменшення зусиль, необхідних для встановлення кристалічної структури, дозволяє все частіше використовувати в дослідженнях рентгенівську кристалографію.
Вторинна структура пептидів і білків. Деякі білки і багато пептиди можна отримати в кристалічному стані, і вони були проаналізовані рентгенівської кристалографії (гл. Двічі лауреат Нобелівської премії Лайнус Полінг показав, що в багатьох з'єднаннях пептидная ланцюг згорнута в та-спіраль (рис. 1214 а) - структуру, подібну гвинтових сходах. При такій структурі кути між зв'язками мають їх нормальні значення і в той же час стають слабкими просторові взаємодії між об'ємними бічними ланцюгами, які спрямовані від центру спіралі. Ця структура підтримується водневими зв'язками між групами СО і NH різних залишків, і на один виток спіралі припадає 3 6 залишку. Таке скручування називається вторинною структурою білка.
В 1964 році був удостоєна Нобелівської премії з хімії за визначення структури вітаміну В12 за допомогою рентгенівської кристалографії.
Розсіювання решітки, коли довжина хвилі менше відстані між елементами решітки[193], Тісно пов'язане з рентгенівської кристалографії, і це дозволяє вивчати моделі окремих кристалів в діапазоні СВЧ.
Розширення інтерпретації Аббе-Портера із зазначенням на аналогічну роль перетворень Фур'є в формуванні когерентного зображення неперіодичних об'єктів було здійснено головним чином фахівцями з рентгенівської кристалографії на початку 40 - х років.
Векторна діаграма, що показує суму двох комплексних змінних на комплексній площині. Розглядаючи цей вираз для РШ, можна отримати деяке уявлення про найважливішу проблему, з якою доводиться стикатися при встановленні структури за допомогою рентгенівської кристалографії. Рш має величину і фазу; обидва параметри визначаються сумою по всім атомним положенням на ігровому полі.
Наприклад, для цис - Р1 (1ЧН3) 2С12[16]виходять такі результати, якщо використовувати значення масових коефіцієнтів поглинання з Міжнародних таблиць для рентгенівської кристалографії (т, 3 стор.
Умова Брегга (назване так на честь піонерів рентгенографії; як батько, так і син отримали Нобелівську премію за свої дослідження) є основним рівнянням рентгенівської кристалографії. Його перше застосування полягає в визначенні відстані між шарами в решітці Кристала, так як, визначаючи кут 0 при якому спостерігається максимальна інтенсивність, можна легко розрахувати dr якщо відома довжина хвилі падаючого випромінювання.
Умова Брегга (назване так на честь піонерів рентгенографії; як батько, так і син отримали Нобелівську премію за свої дослідження) є основним рівнянням рентгенівської кристалографії. Його перше застосування полягає у визначенні відстані між шарами в решітці Кристала, так як, визначаючи кут 9 при якому спостерігається максимальна інтенсивність, можна легко розрахувати dr якщо відома довжина хвилі падаючого випромінювання.
Умова Брегга (назване так на честь піонерів рентгенографії; як батько, так і син отримали Нобелівську премію за свої дослідження) є основним рівнянням рентгенівської кристалографії. Його перше застосування полягає у визначенні відстані між шарами в решітці Кристала, так як, визначаючи кут б, при якому спостерігається максимальна інтенсивність, можна легко розрахувати dt якщо відома довжина хвилі падаючого випромінювання.
На конференції під головуванням Ендрю МакКенс присутнє 52 експерти та зацікавлених представника, в тому числі Лоуренс Брегг, який разом з батьком, Вільямом Брегг, є основоположником рентгенівської кристалографії, Сер Джеоффрей І. Тейлор - автор дислокационной теорії, професор, Н. Ф. Мотт, роботи якого з фізики металів широко відомі, і багато інших видатних учених і фахівці.
Комплекси литийорганических з'єднань з сильними біфункціонального донорами електронів, такими, як ТМЕДА і ДАБЦО, часто практично нерозчинні, тому, хоча структури деяких з них були визначені методом рентгенівської кристалографії, про їх ступенях асоціації в розчинах відомо мало.
Дані, які можна використовувати для тесту стандартних кристалографічних програм, є в Комісії по кристаллографическим обчислень Міжнародного союзу кристалографії і повинні бути включені в томи 2 і 3 Міжнародних таблиць для рентгенівської кристалографії у вигляді доповнень.
Визначення інфрачервоного спектра із середньою довжиною хвилі Л до 1 мкм з інтерферограмми. а - інтерферограмма. б - спектр (Connes, 1961a. Проблема отримання фазового інформації з інших даних, особливо з вимірів інтенсивності, має місце не тільки в теорії оптичної когерентності, а й у багатьох інших областях, наприклад, в рентгенівської кристалографії, електронної мікроскопії та розпізнаванні образів.
Напрямок наукових досліджень: кінетика і механізм неорганічних окислювально-відновних реакціях; кінетика і механізм органічних реакцій в розчині; отримання і властивості нікель-кобальтових плівок; низьковалентних стану перехідних металів; каталітичне окислення окису вуглецю; гомогенне розкладання перекису водню в газовій фазі; спектри поглинання і стереохімія ді - і трифенілметанового барвників; рентгенівська кристалографія координаційних з'єднань; ЯМР та ІЧ-спектроскопія металлорганических з'єднань; синтез ненасичених вуглеводнів, аналогів тіаміну і фармакологічно активних речовин; реакції металоорганічних сполук; кислотний алкоголиз епоксидів.
Ми часто не уявляємо собі, як глибоко проникає рентгеноструктурний аналіз в різні сфери наукових досліджень. Рентгенівська кристалографія може бути ефективно використана в будь-якій області науки, де потрібно знати положення атомів в кристалі. Об'єктом вивчення може бути структура білків, комплексних сполук, органічних молекул або мінералів. Паралельно власне структурним дослідженням йде розробка необхідних обчислювальних програм, що використовуються для полегшення складних розрахунків, які доводиться виконувати після отримання дифракційних даних. Крім цього, безперервно розширюється і поліпшується теорія кристалографії, а також удосконалюються методи вимірювання та збору експериментальних даних.
У попередніх розділах ми коротко згадали значення фізичних методів для розвитку конформаціошюго аналізу. Застосування рентгенівської кристалографії прекрасно вирішує проблеми стереохимии. В останні роки в цій області були проведені разюче вдалі дослідження. Це твердження може бути проілюстровано такими прикладами: пояснення повної стереохимии холестерину в той час, коли хімічне доказ конфігурації ще але було цілком задовільним[97]; пропозиція про будову і стереохімії лаіостеріна ще до завершення роботи хіміків над цією проблемою[98]; пояснення стереохимии пентацікліческій трітерпенов в той час, коли хімічні дані допускали можливість двох взаємовиключних структур[99]; вирішення питання про склад і стереохімії молекули лопгіфолена[100]; стереохімія тріцікліческпх похідних каріофіллона і, частково, самого каріофіл-лена була з'ясована без застосування хімічних методів, використовувати які було важко 1101]; величезний внесок у визначення складу і стереохімії вітаміну В12[102,103]був зроблений фізичними методами в поєднанні з хімічними. Абсолютно ясно, що і зараз рентгенівська кристалографія може багато зробити для стереохимии.
Одномірні дифракційні картини, отримані на частоті 2 5 МГц від нормальної печінки (а, б і при цирозі (в, м Потужний розвиток цей принцип може отримати при використанні двовимірної апертури замість одновимірної. За аналогією з рентгенівської кристалографії одновимірний варіант - це брег-Виговського метод, а двовимірний - метод Лауе. Приклад показаний на рис. 10.5 а відповідна двовимірна діаграма ознак - на рис. 10.6 (пор. Однак Жан не міг сказати мені, вірна чи ні а-спіраль Лайнуса. Він не був фахівцем з рентгенівської кристалографії і не міг професійно оцінити цю модель. Кристалічна структура хлориду цезію CsCl. Зауваження в кінці попереднього розділу, що стосуються способів опису простору, в якому утворюється дифракційна картина, в рівній мірі застосовні і тут. Поняття взаємного простору особливо корисно в рентгенівської кристалографії.
Схематичне зображення вірусу в розрізі. А. | А. Ікосаедр. Б. Електронна мікрофотографія вірусу простого герпесу, отримана методом негативного контрастування (офарблюється не сам препарат, а його фон. Зверніть увагу, наскільки чітко видно деталі будови вірусу. Індивідуальні капсомери проглядаються якраз там, де між ними проник барвник. Загальна форма капсида відрізняється високим ступенем симетрії, обумовлюючи здатність вірусів до кристалізації. Це дає можливість досліджувати їх як методом рентгенівської кристалографії, так і за допомогою електронної мікроскопії. Як тільки в клітці-хазяїні утворюються субодиниці вірусу, вони відразу ж можуть шляхом самосборки об'єднатися в повну вірусну частку.
Однак, перш ніж занадто довіряти цим висновкам, заснованим на масштабних схемах, слід згадати, що відомі деякі сполуки, молекули яких зламано чи мають валентним кутом С-С - С, що істотно відрізняється від 120 про які все-таки ароматних за своїм характером. Будова ді-п-ксілілена і ді-м-ксілілена визначено Брауном[6]методами рентгенівської кристалографії. Бензольні кільця в цих молекулах зігнуті в формі дрібної човни, однак відстані З-С в них лежать між 137 і 140 А, і це не доводить, що неплоокостность тягне за собою втрату енергії резонансу. Так звані переповнені з'єднання, наприклад 3 4 - 5 6-дібензофенантрен, також містять спотворені бензольні кільця. Шмідт[7]і співробітники визначили кристалічну структуру ряду таких молекул і встановили, що зв'язки мають по суті нормальну довжину, незважаючи на те що валентні кути відхилені від нормального значення і молекули НЕ є олоокімі; це спотворення розподіляється по всьому бензольні кільцям.
Однак, перш ніж занадто довіряти цим висновкам, заснованим на масштабних схемах, слід згадати, що відомі деякі сполуки, молекули яких зламано чи мають валентним кутом С-С - С, що істотно відрізняється від 120 але які все ж ароматних за своїм характером. Будова ді-п-ксілілена і ді-л-ксілілепа визначено Брауном[6]методами рентгенівської кристалографії. Бензольні кільця в цих молекулах зігнуті в формі дрібної човна, однак відстані З-С в них лежать між 137 і 140 А, і це не доводить, що неплощинність тягне за собою втрату енергії резонансу. Так звані переповнені з'єднання, наприклад 3 4 - 5 6-дібензофенантрен, також містять спотворені бензольні кільця. Шмідт[7]і співробітники визначили кристалічну структуру ряду таких молекул і встановили, що зв'язки мають по суті нормальну довжину, незважаючи на те що валентні кути відхилені від нормального значення і молекули не є плоскими; це спотворення розподіляється по всьому бензольні кільцям. Про те, в якому ступені валентні кути атомів вуглецю в тригональному стані можуть бути відхилені від 120 мож про отримати уявлення при розгляді деяких п'яти - і семичленной циклічних з'єднань.
Що ж виходить, невже все-таки модель Уотсона - Кріка виявилася в кінцевому рахунку невірною. Адже перша ж структура ДНК, знайдена за допомогою абсолютно надійних методів рентгенівської кристалографії, виявилася принципово відмінною від В-форми.
На підставі деяких даних, що підтверджують, що недавно відкриті рентгенівські промені могли б мати довжини хвиль, які можна порівняти з відстанню між атомами в кристалах, Лауе припустив (в 1912 р), що вони могли б дифрагованим при проходженні через кристал. Це майже відразу ж було підтверджено Фрідріхом і Кпіппінгом; так був створений метод рентгенівської кристалографії.
До теперішнього моменту багато деталей експериментальних операцій, що відносяться до визначення структури за допомогою рентгенівської кристалографії, в загальних рисах описані. Тепер нас цікавить вимір інтенсивно-стей.
Для оцінки величин взаємодій білок - вода менш трудомістким способом були проведені наступні наближені обчислення. На підставі припущення, що молекула білка має унікальну фіксованою структурою, яка визначається методами рентгенівської кристалографії, розраховуються взаємодії між білком і єдиною молекулою води за відсутності інших молекул розчинника. Після цього для даної простої системи можо розглянути по черзі всі положення і орієнтації єдиною молекули води щодо білка. Розраховані значення енергії, представлені у вигляді тривимірної карти, досить інформативні щодо опису простору, зайнятого в кристалі розчинником. Приймалося, що одна третина обсягу кристала заповнена розчинником.
На підставі деяких даних, що підтверджують, що недавно відкриті рентгенівські промені могли б мати довжини хвиль, які можна порівняти з відстанню між атомами в кристалах, Лауе припустив (в 1912 р), що вони могли б дифрагованим при проходженні через кристал. Це майже відразу ж було підтверджено Фрідріхом і Кпіппінгом; так був створений метод рентгенівської кристалографії.
Конфігурація комплексів MX (Tet. Знову підкреслимо, що не можна приписувати комплексу певне координаційне число, грунтуючись лише на його стехиометрии, і що багато комплексів, які, як може здатися, є семікоордінаціоннимі, насправді часто мають інше координаційне число. Проте, з моменту появи третього видання цієї книги десять років тому методами рентгенівської кристалографії і дифракції електронів або нейтронів було детально вивчено значне число істинних комплексів з координаційним числом сім. Ці зміни показані на рис. 1135. Ймовірно, варто кілька відволіктися і вказати, що відповідна структурі ДТП трігональная призма є можливою альтернативою октаедричного будови комплексів з координаційним числом шість.
Якщо і спостерігаються амплітуди, і спостерігаються фази РШ підставити в цей вислів, то вийде тривимірне розподіл електронної щільності в елементарній комірці, яке дозволяє досить просто визначати місцезнаходження цікавлять нас атомів і молекул , оскільки кожен пік електронної щільності відповідає положенню атома. Як уже неодноразово говорилося, саме невизначеність фаз призводить до труднощів, які протягом багатьох років заважають ефективно використовувати рентгенівську кристалографію.