А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Рекомбінаційна теорія

Рекомбінаційна теорія заснована на уявленні про те, що швидкість іон-іонної рекомбінації в розряді перевершує швидкість електрон-іонної рекомбінації в 105 - 108 разів.

Рекомбінаційна теорія без додаткових припущень не дозволяє також пояснити залежність перенапруги від рН і складу розчину. Тому рекомбінаційна теорія незастосовна до процесу катодного виділення водню на ртутному електроді.

з рекомбинационной теорії випливає, що величини перенапруги водню на різних металах повинні залежати від здатності металу бути каталізатором для реакцій типу гідрування. Природно очікувати, що чим кращим каталізатором для подібних реакцій є даний метал, тим легше буде протікати на ньому дисоціація Н2 на атоми, а отже, і рекомбінація, і тим меншою буде величина перенапруги. Така залежність дійсно спостерігається. Так, на електродах з платини, паладію, вольфраму, нікелю та інших металів, які є хорошими каталізаторами для реакцій гідрування, перенапруження менше, ніж на таких металах, як олово і свинець, мають малу адсорбционную і каталітичну активність.

З рекомбинационной теорії випливає й інше наслідок, суперечить досвіду. З ростом щільності поляризующего струму повинна зростати концентрація адсорбованих на електроді атомів водню, досягаючи деякого граничного значення, що відповідає покриттю всій поверхні електрода моноатомной шаром.

У рекомбинационной теорії вперше було пояснено вплив матеріалу електрода на величину перенапруги водню.

Недоліками рекомбинационной теорії перенапруги водню є: 1) невідповідність теоретичного і досвідченого значення коефіцієнта ь3 (Ьопитн 4 & теорет); 2) незалежність т) від складу розчину[сн не входит в уравнение ( 547) для т ]], Що суперечить досвіду; 3) при граничному насиченні поверхні катода Надсен має бути граничне значення струму, чого поки не спостерігалося.

Розглянемо спочатку рекомбінаційну теорію, що отримала поширення на початку нинішнього століття. Як уже зазначалося, в основі цієї теорії лежить припущення про те, що швидкість стадії II набагато менше, ніж стадії I, і, таким чином, перенапруження виникає внаслідок накопичення атомів водню на поверхні катода.

Основне заперечення проти рекомбинационной теорії полягає в тому, що величина коефіцієнта в цьому рівнянні не збігається з експериментальними даними. Однак цей недолік був усунутий Тьомкіним[6], Який врахував неоднорідність поверхні електрода.

Таким чином, рекомбінаційна теорія пояснює залежність перенапруги водню від матеріалу катода: чим більше схильність металу до взаємодії з атомами водню (висока енергія адсорбції, утворення твердих розчинів, здатність металу каталізувати рекомбінацію водневих атомів), тим легше протікає рекомбінація водневих атомів і тим нижче перенапруження водню.

Так як по рекомбинационной теорії лімітуючим ланкою є швидкість реакції між атомами водню, адсорбованими на катоді, то перенапруження не повинно залежати від кислотності розчину.

Відповідно до рекомбинационной теорією чутливість детектування залежить від потоку газу і направлення його до детекторі. Вважається, що кращі результати виходять, коли потік газу спрямований від анода до катода. В такому випадку газовий потік уповільнює рух негативних іонів до анода, при цьому збільшуються час знаходження цих іонів в камері і ймовірність їх рекомбінації.

Відповідно до рекомбинационной теорією чутливість пропорційна фоновому току.

Відповідно до рекомбинационной теорією чутливість детектування залежить від потоку газу і направлення його до детекторі. Вважається, що кращі результати виходять, коли потік газу спрямований від анода до катода. В такому випадку газовий потік уповільнює рух негативних іонів до анода, при цьому збільшуються час знаходження цих іонів в камері і ймовірність їх рекомбінації.

Відповідно до рекомбинационной теорією чутливість пропорційна фоновому току.

Тривалий час найбільшим визнанням користувалася рекомбінаційна теорія перенапруги, висунута Тафель ще в 1905 р Відповідно до цієї теорії, найбільш повільної є стадія молізаціі адсорбованого водню, тому в процесі електролізу концентрація атомного водню на поверхні збільшується в порівнянні з рівноважною з молекулярним воднем (газ), що і призводить до зрушення потенціалу електрода в негативну сторону.

Тривалий час найбільшим визнанням користувалася рекомбінаційна теорія перенапруги, висунута Тафель ще в 1905 р Відповідно до цієї теорії найбільш повільної є стадія молізаціі адсорбованого водню, тому в процесі електролізу концентрація атомного водню на поверхні збільшується в порівнянні з рівноважною з молекулярним воднем (газ), що і призводить до зрушення потенціалу електрода в негативну сторону.

Таким чином, за допомогою рекомбинационной теорії вперше була дана теоретична інтерпретація встановленої на досвіді лінійної залежності між поляризацією і логарифмом щільності струму. Але в подальшому було показано, що при допущенні про неоднорідність поверхні можна отримати значення цього коефіцієнта, ближче до досвідчених значень.

Принципова схема електронозахват-ного детектора Грегорі. Процес захоплення електронів призводить до зменшення струму в камері детектування, яке через відсутність в цій камері позитивних іонів рекомбінаційна теорія пояснити не могла. Польова теорія повністю пояснює роботу детектора Грегорі.

Те, що в певних умовах (наприклад, в лужних розчинах і в присутності сторонніх солей в кислих розчинах) перенапруження залежить від рН, суперечить як рекомбинационной теорії Тафеля, так і теоріш Фольмера. З теорією Фрумкіна ці факти добре узгоджуються.

Повільність стадії рекомбінації атомів водню призводить при катодному струмі до збільшення їх поверхневої концентрації (чи повністю поверхні) 9Н /в порівнянні із значенням за відсутності струму Ен.о. Згідно рекомбинационной теорії, через равновесности стадії А по поляризації пов'язана саме з цими змінами. 
Рекомбінаційна теорія без додаткових припущень не дозволяє також пояснити залежність перенапруги від рН і складу розчину. Тому рекомбінаційна теорія незастосовна до процесу катодного виділення водню на ртутному електроді.

Щодо велика швидкість однієї стадії в порівнянні з іншого означає лише, що ця стадія при певних сприятливих умовах могла б забезпечити більш швидка течія процесу. Так як, згідно рекомбинационной теорії, швидкість електрохімічної стадії велика, то концентрація адсорбованих атомів водню відповідає рівноваги з іонами водню в розчині. З огляду на те, що швидкість рекомбінації визначається кількістю адсорбованих атомів на одиницю поверхні електрода, то при зміщенні потенціалу електрода в негативну сторону повинні збільшуватися і поверхнева концентрація адсорбованих атомів, і разом з нею швидкість виділення водню.

Рівняння (58.9) вперше вивів Тафель при розгляді повільної стадії рекомбінації атомів водню в молекулу водню. Тому теорія Тафеля називається рекомбинационной теорією.

Тому теорія Тафеля називається рекомбинационной теорією.

Рівняння (58.9) вперше вивів Тафель при розгляді повільної стадії рекомбінації атомів водню в молекулу водню. Тому теорія Тафеля називається рекомбинационной теорією.

В результаті подальшого з'єднання електрона з одним з іонів підстави виникає світіння. Таким чином, за даними рекомбинационной теорії, процеси, що призводять до відома светосоставов, є бімолекулярного реакціями. Це положення підтверджується характером кривих загасання светосоставов і іншими явищами, детально вивченими Левшин і Антоновим-Романовським.

Мабуть, такий механізм видалення водню в окремих випадках має суттєвий вплив. В даний час для пояснення механізму процесу використовують і рекомбінаційну теорію, і теорію уповільненої розряду іонів.

Тафель, який розглядав процес катодного виділення водню і припускав, що повільної стадією цього процесу є рекомбінація атомів водню в молекулу водню. Тому теорію виділення водню, запропоновану Тафель, називають рекомбинационной теорією. Так як для виділення водню за механізмом Тафеля р2 і м1 то нахил поляризационной кривої в координатах TI - lg i при великих ц повинен бути рівним 2 З Г /2 /- 29 мВ при 25 С. рекомбінаційний теорія не дозволяє (без додаткових припущень) також пояснити залежність TI від Рі і складу розчину і виявляється, таким чином, непридатною до процесу катодного виділення водню на ртуті.

Для ртутного електрода нахил поляризационной кривої виділення водню становить приблизно 116 мв. Рекомбіна-Ціон теорія без додаткових припущень не дозволяє також пояснити залежність перенапруги від рН і складу розчину. Тому рекомбінаційна теорія незастосовна до процесу катодного виділення водню на ртутному електроді.

Експериментальні дані показують, що т]н залежить від рН розчину, присутності сторонніх іонів, диффузности подвійного шару, наявності в електроліті поверхнево активних речовин. Вплив всіх цих факторів позначається на константі а, змінюючи її величину. Однак рекомбінаційна теорія не пояснює цих явищ.

Експериментальні дані показують, що TJH залежить від рН розчину, присутності сторонніх іонів, диффузности подвійного шару, наявності в електроліті поверхнево активних речовин. Вплив всіх цих факторів позначається на константі а, змінюючи її величину. Однак рекомбінаційна теорія не пояснює цих явищ.

Відповідно до цієї теорії найбільш повільної є стадія мо-зації (рекомбінації) адсорбованого водню, тому в процесі електролізу концентрація атомного водню на поверхні збільшується в порівнянні з рівноважною, що і призводить до зрушення потенціалу електрода в негативну сторону. Надалі ця теорія була розвинена Н. І. кобозева, який пов'язав уповільнення молізаціі водню з енергією адсорбції водню металом. У рекомбинационной теорії вперше було пояснено вплив матеріалу електрода на величину перенапруги водню.

Тафель, який розглядав процес катодного виділення водню і припускав, що повільної стадією цього процесу є рекомбінація атомів водню в молекулу водню. Тому теорію виділення водню, запропоновану Тафель, називають рекомбинационной теорією. Так як для виділення водню за механізмом Тафеля р2 і м1 то нахил поляризационной кривої в координатах TI - lg i при великих ц повинен бути рівним 2 З Г /2 /- 29 мВ при 25 С. рекомбінаційний теорія не дозволяє (без додаткових припущень) також пояснити залежність TI від Рі і складу розчину і виявляється, таким чином, непридатною до процесу катодного виділення водню на ртуті.

У загальному випадку необхідно враховувати обидва механізму детектування. Однак важливо знати, який з механізмів є визначальним в типових умовах електронозахватного детектування. Нижче розглянуті обидві теорії. Далі будуть наведені результати експериментів, що показують, що польова теорія дозволяє точніше описувати основні характеристики детектування і отримувати більш правильні висновки і рекомендації. Висновки ж рекомбинационной теорії часто знаходяться в суперечності з результатами експериментів.