А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Внутрішньомолекулярний загальний кислотний каталіз

Внутрішньомолекулярний загальний кислотний каталіз зручно проілюструвати на прикладі гідролізу ацеталей (11), утворених з саліцилової кислоти і альдегідів, в якості яких можуть виступати прості сполуки типу формальдегіду і бензальде-гіда або альдегідні форми вуглеводів. Реакції останніх (12) становлять особливий інтерес у зв'язку з вивченням механізму дії ферментів, гидролизующих глікозиди[24, 32](Див. Розд. Гідроліз я-нітрофеніл-5 - іітро-салнцнлата в 34 4% - ном водному дноксане при 25 С. З роботи. Bender M. L, Кег - dy F.]., Zerner В., J . Am. Chem Soc., 853017 (1963 тисячі дев'ятсот шістьдесят три by the American Chemical Society. внутрішньомолекулярними загальний кислотний каталіз тідроксіль-ної групою було виявлено в процесах гідролізу біохімічно важливих фосфатів.

Яким би не був в даному випадку механізм реакції, кінетично це внутрішньомолекулярний загальний кислотний каталіз карбоксильною групою, оскільки ця група входить в рівняння швидкості реакції.

Складна стадія (kr) включає одночасну нуклеофільному атаку іоном ОН (або OD -) і внутрішньомолекулярний загальний кислотний каталіз.

Механізми, запропоновані Хенбест і ловель[271]., а також Захау і Кара[276]і включають утворення водневих зв'язків, по суті еквівалентні внутрішньо молекулярних загальному кислотному каталізу.

Актіваціоіние параметри реакції нуклеофнльного. та обставина, що внутрішньомолекулярний каталіз більш ефективний, ніж міжмолекулярної, наводить на думку про те, що ефекти прискорення під внутрішньо молекулярних реакціях за участю іонів гідроксонію і гідроксиду повинні бути великими. Розглянемо три найбільш характерні приклади внутрішньомолекулярного загального кислотного каталізу, внутримолекулярного загального основного каталізу і внутримолекулярного нук-леофільного каталізу.

Залежність швидкості гідролізу деяких заміщених бенза-МЗС від рН (водний розчин. 100. 1 М КС1. Однак якщо реакція протікає за механізмом внутримолекулярного загального кислотного каталізу, то можна очікувати, що 5-нітросаліціламід повинен гидролизоваться швидше, так як нітрогрупа не тільки збільшує електрофільного амідного зв'язку по відношенню до гідроксильних йону, а й збільшує ефективність фе-нольних гідроксилу як загального кислотного каталізатора.

Щоб краще зрозуміти механізм дії пиридоксаль - Р, зупинимося докладно на реакції (7 - 3): перетворення гомосерінфос-фата в треонин. Перший процес (рис. 710) включає альдімін кетімінную таутомерію - об'єкт внутримолекулярного загального кислотного каталізу прилеглої оксигруппе, за яким слід повільне розщеплення С - Н - зв'язку. Визначає швидкість остання стадія.

Найкращі приклади загального кислотно-основного гідролізу знайдені при вивченні внутримолекулярного каталізу. незвичайним ознакою цих процесів разом з необхідністю кращою конфігурації взаємодіючих груп є те, що найбільш ефективний каталіз обумовлений наявністю сусідніх угруповань (таких як карбоксильніііони імідазолу), які виступають в якості донора протона, і в якості нуклео-ф мулу. Необхідність протона пов'язана як з низькою реакційно-здатністю амідного карбонила до нуклеофільної атаці так. Таким чином, тут мова йде про внутрішньо-молекулярні загальному кислотному каталізі на противагу внутрішньо молекулярних нуклеофільного каталізу, який зазвичай спостерігається при гідролізі складних ефірів. Одним з найбільш яскравих прикладів є той факт, що полуамід фталевої кислоти гідролізується в 106 - 106 разів швидше, ніж бензамід. Залежність швидкості реакції від рН однозначно вказує на участь неіонізованного залишку карбонової кислоти. У цьому випадку, іспольуя похідне полуаміда діізопропілмалеіновой і аспарагінової кислот, були отримані криві залежності швидкості від рН і швидкості реакції, аналогічні пепсину.