А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Внутримолекулярное приєднання

Внутримолекулярное приєднання діазокетонов до Олеф-нам. Ерман і Стоун[3]вперше здійснили приєднання ді-азокетона до олефіву, що каталізує кислотами.

Внутримолекулярное приєднання підстав до Аріна відноситься до обмеженого числа циклізацій, що дають з удовле орудному виходами цикли середніх і великих розмірів. Так, ефективною є гетерогенна реакція замикання 16-членного жета-циклу (XXXIV) і17-членного ла (XXXV) за допомогою аміду натрію в ефірі.

Внутримолекулярное приєднання аміну до нітрилів часто протікає мимовільно і в цьому відношенні різко відрізняється від відповідних міжмолекулярних процесів, що відбуваються з великими труднощами. Це вказує на те, що сприятливе просторове розташування реагують груп полегшує нук-леофільное приєднання до потрійного зв'язку вуглець-азот.

Аналогічне внутримолекулярное приєднання по ацетиленового зв'язку відбувається і в разі лактонізаціі деяких типів природних поліацетіленкарбонових кислот.

Реакції внутрішньомолекулярного приєднання по ацетиленового зв'язку мають в даний час обмежене застосування для побудови енінових систем.

Цікавий випадок внутримолекулярного приєднання був виявлений[215aj при фотоизомеризации бутадиена в бицикло[1.1.0]бутан в розчині циклогексана. Відносно 10: 1 були отримані циклобутил і високонапряженний біцікліче-ський вуглеводень.

цікавий випадок внутримолекулярного приєднання був виявлений 215а]при фотоизомеризации бутадієну в бицикло[1.1.0]бутан в розчині циклогексана. Відносно 10: 1 були отримані циклобутил і високонапряженний біцікліче-ський вуглеводень.

За рахунок внутрішньомолекулярного приєднання останнього по сусідній подвійного зв'язку утворюється карбокатіон (II), здатний отщеплять протон від двох сусідніх положень.

Особливий інтерес представляє внутримолекулярное приєднання нітренов до подвійних зв'язках.

Найбільш добре вивчено внутримолекулярное приєднання активованої метиленової групи до нітрильної, що носить назву реакції Торпа. Ми спробували узагальнити літературні дані перш за все результати робіт останніх 10 - 15 років.

Відомі також приклади внутрішньомолекулярного приєднання N-хлораминов.

Нарешті описано[1090]вельми незвичайне внутримолекулярное приєднання в умовах міжфазного каталізу аміду азоту, отриманого in situ, до Алленова ефіру.

Є відомості і про внутрішньо-молекулярні приєднання се-Ленола.

Особливим випадком цього типу є внутримолекулярное приєднання у олефінів з декількома ненасиченими зв'язками.

Утворений індоанілін в результаті реакції внутрішньомолекулярного приєднання перетворюється в лейкосоедіненіе, яке окислюється надлишком n - нітрозодіметіланіліна, що відновлюється при цьому в п-аміноді-метиланилин. Барвник випадає з розчину у вигляді подвійний солі з хлористим цинком.

Розглянуті синтези 2-амінотіофенов засновані на внутрішньо-молекулярні приєднання меркаптогрупи до нітрнльной групі. Відомо також про отримання 2-амінотіофенов шляхом внутрішньомолекулярної нуклеофільної атаки діалкілсульфідной групи на нітрильну групу.

У нестабільних комплексах може також спостерігатися внутримолекулярное приєднання до координованої нзоціанідной групі.

Важливою областю хімії ненасичених кислот є внутримолекулярное приєднання олефінове групи ненасичених кислот до кислотної, що приводить до утворення лактонов.

Модифікація ланцюгів сітки сірчаних вулканизатов в результаті внутрішньомолекулярного приєднання циклічної сірки і підвісків прискорювачів (див. Гл. Інший спосіб отримання п'ятичленних кілець полягає у внутрішньо-молекулярні приєднання карбеноіда до подвійного зв'язку сполученого диена і подальшої термічної ізомеризації утворився вінілціклопропана в циклопентил.

Фізико-механічні властивості незаповнених нулквнізато СКС. Поряд з цим можлива модифікація полімерної ланцюга зя рахунок внутрішньомолекулярного приєднання БЛ1ДМС, а також утворення гомополимера БМ.

Каталізує міддю термічне перетворення діазокетона в карб з подальшим його внутрімолекулярних приєднанням по зв'язку СС з утворенням ціклопроПановой системи.

З точки зорі можливого використання в органічному синтезі певний інтерес представляє внутримолекулярное приєднання фрагмента С - А1 по вуглець-вуглецевим подвійних зв'язках ненасичених сполук алюмінію, що приводить до алюмінійорганіческнм з'єднанням з п'яти - і шестичленними циклами.

Замикання циклу, як і у альдоз, відбувається в результаті внутрішньомолекулярного приєднання гідроксільноі групи до карбонільної групі за рахунок розриву п-зв'язку. Але так як у кетоз карбонильная група знаходиться у другого атома вуглецю, то вона реагує з гідрокси-лом або п'ятого вуглецевого атома (С5), утворюючи у-окисное фуранозной кільце, або шостого (С6), даючи б-окисное пиранозного кільце. Причому полуацетальний (глікозидний) гідроксил утворюється при другому вуглецевому атомі. Циклічні а - і р-форми можуть переходити у відкриту форму і через неї один в одного.

Алкеііл'ние радикали типу СН2СН (СН2) ЛСН2 можуть ціклізоват'ся шляхом реакції внутрішньомолекулярного приєднання до подвійного зв'язку.

Електроціклнческне реакції за участю чотирьох - або шістнадцятковим-т-електрон-них лінійних ізомерів. Освіта азірінов при фотохімічному розкладанні вінілу-зідов (приклад 4) можна розглядати як внутримолекулярное приєднання нітрит до подвійного зв'язку.

Кетокарбени, що виходять з ненасичених діазокетонов, замість перегрупування Вольфа можуть зазнавати і внутримолекулярное приєднання карбеновий атома до подвійного зв'язку.

Алкенільних радикали типу СН2СН (СН2) СН2 - можуть цик-лізованного шляхом реакції внутрішньомолекулярного приєднання до подвійного зв'язку.

У полієнів освіту карбеніевого іона при протонірова-ванні однієї подвійний зв'язку призводить іноді до внутрішньо-молекулярні приєднання по інший подвійного зв'язку.

Пентенілізоіндол (1227) при нагріванні протягом 8 год (150 С) частково зазнає внутримолекулярное приєднання по Дільса-Альдера.

При цьому особливо важливо, що поряд з приєднанням реагентів ззовні може протікати і внутримолекулярное приєднання (при відповідному розташуванні відповідних заступників), що приводить до утворення нових циклів.

Інші приклади екзо- триг-ііклізацій. | Замикання циклу з участю подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку, що ініціюється бромом. До екзо- триг-процесів відносяться також такі реакції, в яких замикання циклу відбувається в результаті внутрішньомолекулярного приєднання до неактивованої зв'язку СС. Більшість реакцій подібного типу ініціюється атакою по подвійному зв'язку зовнішнім електрофілом. Утворений при цьому катіонний интерме-ДІАТ захоплює внутрішній, нуклеофил.

У разі25 відбувається друга перегрупування (1 7-зрушення), а в 29 відбувається внутримолекулярное приєднання позитивно зарядженого атома вуглецю до подвійного зв'язку. Створюється враження, що 25і29 пам'ятають, як вони утворилися до вступу в другу стадію. Такі ефекти називають ефектами пам'яті. Природа ефектів пам'яті незважаючи на широке обговорення, до теперішнього часу не ясна.

Крім вільнорадикальних реакцій фенольного окислення, побудова тетрациклічних структур з похідних бензилизохинолина здійснюється в природі шляхом внутрішньомолекулярного приєднання по електро-фильной подвійного зв'язку. Так, при ферментативному відновленні папаверину 6246 або окисленні лауданозину (див. Табл. 27) утворюється циклічний шіффово підставу 6300. За участю цієї проміжної частинки протікає реакція Пікте-Шпенглера. Вона призводить до синтезу алкалоїду Павін 6301 - представника павінановой групи ізохіноліновие підстав.

Припускають, що ця реакція включає альдольної конденсацію бурштинового ангідриду і13-дікарбонільних з'єднання, що супроводжується внутрімолекулярних приєднанням по Міхаелю.

Освіта лінійного полімеру з діаллілзамещенного амонію являє собою своєрідний процес полімеризації: на будь-якій стадії росту ланцюга внутримолекулярное приєднання чергується з міжмолекулярної полімеризацією.

Основні перетворення власне геранил-катіона і катіонів, з нього утворюються, включають наступні стадії: приєднання гідроксид аніону, внутримолекулярное приєднання карбкатион центру по Олеф-нової зв'язку, відщеплення водневого катіона, гідридний зрушення, перегрупування Вагнера-Мейервейна.

Аллілкарбени, одержувані при фотолізі аллілдіазометана, зазнають гидридное переміщення і дають бутадієн, а також вступають в реакцію внутрішньомолекулярного приєднання, утворюючи сильно напружену молекулу біціклобутана.

Потім елімінуються дві молекули фтористого водню, що призводять до З - іміно-2 - бутанон 302 які в результаті внутрішньомолекулярного приєднання аміногрупи по карбонильному вуглецю утворюють замкнуті циклічні продукти.

Друга передумова Віткопа і його співробітників полягає в тому, що подальше окислення не відбувається, коли може мати місце внутримолекулярное приєднання (мається на увазі приєднання до активної - CN - групі індоленіна), що приводить до утворення похідних 3-оксідігідро-індолу.

Карбени, що мають ненасичені заступники, при сприятливому геометричному розташуванні подвійного зв'язку і сек-стетного атома вуглецю, виявляються здатними до реакції внутрішньомолекулярного приєднання, в результаті якого утворюються різні поліциклічні системи.

Складно, мабуть, через приєднання діхлоркарбена за подвійним зв'язком з подальшим розкриттям Циклопропан-вого кільця з утворенням хлорзамещенного аллільного кар-боннй-нона і внутрімолекулярних приєднанням гидроксиль-ної групи йде реакція еядо-5 - гідроксіметілнорборнена-2 з Діхлоркарбеном.

Для менш кислих спиртів нуклеофільне сприяння виявляється неефективним через їх зниженою здатності функціонувати в якості вихідних груп: що утворюється при внутрішньо-молекулярні приєднання тетраедричних интермедиат просто знову переходить в вихідна сполука.

Замикання кожного з двох нових циклів в молекулі (26) протікає через стадії протонування карбоксильної групи, дегідратації образо-вавшейся катіона (27) і електрофільного внутримолекулярного приєднання в карбокатіон (28) з подальшим Депре-тонуванням продукту приєднання (29); аналогічно замикається і другий цикл.

Тіазинових барвники отримують з відповідних хи-нонімінових, у яких в ОРГО-положенні до центрального атому азоту знаходиться серусодержащих заступник, який бере участь далі в замиканні тіазинових циклу в результаті внутрішньомолекулярного приєднання.

При вулканізації поряд з процесами формування вул-канізацнонной сітки можуть одночасно протікати побічні реакції, серед яких найбільше значення мають окислення і деякі ізомерні перетворення, пов'язані з внутрімолекулярних приєднанням сірки Для придушення побічних реакцій до складу вулканизующего групи вводять так звані вторинні прискорювачі (активатори) - жирні кислоти та оксиди металів.

Такі зміни структури сітки свідчать про те, що посилюється гетерогенний характер реакції, зменшується частка сірки і прискорювачів, расходующихся в побічних реакціях, і придушуються реакції внутрішньомолекулярного приєднання сірки і освіти стабільних підвісків прискорювача. Наслідком гетерогенного характеру реакції є формування сітки з більш вузьким ММР активних ланцюгів, що призводить до поліпшення якості вулканизатов.