А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Радикальне приєднання

Радикальне приєднання станом на 1 2-дизаміщених алкенам зазвичай нестереоселектівно. Наприклад, СНзЗ в реакції з ifuc - або трянс-бутеном-2 дає одну і ту ж суміш еритро - і mpeo - ізомерів.

Радикальні приєднання протікають проти правила Мар-ковнікова. Оскільки в нинішньому спочатку радикала неподіленого електронних здатний взаємодіяти з сусідньої групою, наприклад з бромом, приєднання може відбуватися переважно як Гранса-приєднання.

Радикальне приєднання ВгССЬ характерно тільки для пов'язаних диенов.

Радикальне приєднання H2S до ацетилену при уоблученіі йде аналогічно, але з меншим виходом продукту реакції.

Радикальне приєднання до 1 2-дизаміщених алкенам зазвичай нестереоселектівно. Наприклад, CH3S - в реакції з цис-або транс-бутеном-2 дає одну і ту ж суміш еритро - і трео-ізомерів.

Радикальне приєднання тіолів до ацетиленів з різними заступниками (наприклад, алкіл, арил, карбоксил, а-оксіалкіл, - а-галогеналкіл, алкокси - і алкілтіо -) протікає легко, причому утворюються моноаддукти, діаддукти або і ті й інші в залежності від відносних кількостей вихідних речовин. Зазвичай перша молекула тіолу приєднується легше, ніж друга. Приєднання першої молекули тіолу протікає проти правила Марковникова з утворенням аномального продукту реакції.

Радикальне приєднання сірководню до олефінам є реакцією загального типу, придатну до олефінам з кінцевими і внутрішньої подвійним зв'язком, а також до циклічних олефінам.

Радикальне приєднання тіолів до ацетиленовим з'єднай данням проходить легко. Реакція йде по ланцюговому механізму.

Радикальне приєднання хлору протікає значно легше, ніж у брому (чому. Радикал йоду, навпаки, недостатньо реакціонноспо-собен, щоб взаємодіяти з я-зв'язком (див. Стор. Тому йод у вигляді радикала до етилену не приєднується.

Радикальне приєднання тіолоь до ацетиленів з різними заступниками (наприклад, алкіл, арил, карбоксил, п-оксіалкіл, і-галогеналкіл, алкокси - і алкілтіо -) протікає легко, причому утворюються моноаддукти, діаддукти або і ті й інші і залежно від відносних кількостей вихідних речовин. Зазвичай перша молекула тіолу приєднується легше, ніж друга. Тільки моноаддукті виходять мул диметилового яфіра апетілсн-дікарболовой кислоти і етилмеркаптан [1701, п-метоксифенилацетилспа и тиолуксусной кислоты[1711, З - метил - З - окси-1 - бутинилэтилового эфира и эти. Присоединение нерпой молекулы тиола протекает против правила Марконникова с образованием аномального продукта реакции.
Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олсфипам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олсфипам.
Радикальное присоединение бисульфит-иона к в водном растворе, инициируемое перекисями, дает кислоты с хорошими выходами.
Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 С обратная реакция становится столь быстрой, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами ( С12, Вг2) при высоких температурах ( выше 400 С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется.
Радикальное присоединение хлора протекает значительно легче, чем у брома ( почему. Радикал иода, напротив, недостаточно реакционноспо-собен, чтобы взаимодействовать с л-связью ( см. также стр. Поэтому иод в виде радикала к этилену не присоединяется.
Радикальное присоединение тетраокиси азота к олефинам дает азотистые эфиры 2-нитроспиртов.

Радикальное присоединение азотистого ангидрида по месту двойной связи, особенно если последняя сопряжена с ароматической системой, происходит по той причине, что этот ангидрид легко распадается па радикалы. Так, в результате описанной реакции получаются кристаллические а-нитрозо-р-нитросоеди - нення, так называемые псевдопитрознты, которые раньше назывались а-нитрозитами. Последние применяли для идентификации ненасыщенных соединений. Согласно Виланду[575], Псевдонітрозітам в твердому стані властива структура димарів.

Радикальне приєднання ненасичених кислот, які в порівнянні з ефірами більш ефективно змінюють властивості еластомерів, вивчалося проте значно рідше. Показано[42], Що ступінь щеплення акрилової кислоти в толуольного розчині НК вище, ніж метакриловой. На жаль, майже у всіх дослідженнях по щепленню докладно не описуються властивості щеплених полімерів.

їх радикальне приєднання відбувається в тому випадку, якщо реакційну суміш піддають опроміненню або ж якщо в якості каталізаторів використовують невеликі кількості кисню і, нарешті, якщо реакцію проводять при підвищеній температурі. В описаних умовах молекула галогену розщеплюється на атоми. Перший атом галогену приєднується потім до того з двох пов'язаних подвійним зв'язком атомів вуглецю, який має більше свободи в просторі.

Таке радикальне приєднання ініціюється приєднанням радикала Вг -, що утворюється з бромоводорода під дією світла, кисню або пероксиду.

Реакції радикального приєднання протікають найчастіше по ланцюговому мехайізму, причому первинна атака призводить до вуглецевого радикалу.

Регіоселективність радикального приєднання до несиметричним подвійних зв'язках привертає багато уваги. Було показано[106], Що радикали OF3 CC13 і C3F7 атакують показані нижче молекули по р-вуглецю.

для радикального приєднання характерна зворотна закономірність (стор.

Стереохімія радикального приєднання вивчена недостатньо добре. Відомі приклади стереоспецифічні і нестереоспеціфіческого течії реакції.

Стереохімія радикального приєднання також потребує деяких поясненнях.

Реакції радикального приєднання протікають зазвичай по ланцюговому механізму. Цим пояснюється той факт, що досить слідів промотора, щоб перетворити деякі іонні реакції в радикальні. Так, в присутності перекисів приєднання галоидоводородной кислот до олефінам призводить до незвичайної орієнтації. Атака галоидного радикала спрямована по найменш заміщення місця, що характеризується найбільшою електронної щільністю, в той час як зазвичай ця позиція атакується іоном Н (а) (див. Стор. Реакції радикального приєднання сірководню, тіофен-нолов і тіокислот до олефінам не настільки стереоселективного, як реакції приєднання, описані вище. Висока селективність може спостерігатися тільки в разі олефінів із значними стерическом перешкодами при подвійному зв'язку. Вивчення реакцій цього типу ускладнюється в основному тим, що ставлення ізомерів, одержуваних шляхом син - чи анти-приєднання, залежить від взятого співвідношення вихідних речовин. Приєднання га-тіокрезола до норборнену дає тільки е /СЗО-ізомер. Приєднання тіофеноли до 1-хлорціклогексену призводить до утворення 92 4% и нс-продукту, приєднання сірководню - 74 8%, а тіоуксусной кислоти - 56 - 73% продукту цієї ж конфігурації. Характер приєднання, очевидно, пов'язаний зі стабільністю спочатку утворюється радикала.

Легкість радикального приєднання тіолів до олефінам залежить від їх будови. Так, сірководень досить легко приєднується при сильному опроміненні УФ-світлом[82], Рентгенівськими променями[83]або у-променями[84], Проте він реагує менш енергійно, ніж тіофенол і тіоуксусная кислота. реакція з сірководнем йде спочатку досить повільно, потім вона прискорюється завдяки радикальним механізмом, в результаті чого вихід продукту приєднання досить високий.

Механізм радикального приєднання брому наведено нижче.

При радикальному приєднання до стиролу бромистого водню в присутності перекисів (реакція починається з приєднання по подвійному зв'язку атомарного брому (стор. При радикальному приєднання вирішальну роль, мабуть, грає стерическом фактор і стійкість проміжного радикала. Радикальне приєднання завжди відбувається по найменш завантаженої радикалами потрійний в'язі, причому атакуючий радикал приєднується до крайнього атома пов'язаною системи, так як тільки в цьому випадку здійснюється сполучення в лромежуточном радикала.

При радикальному приєднання утворюється зв'язаний радикал, що володіє також двоїстої реакційною здатністю.

При радикальному приєднання атоми галогену (зазвичай виходять за схемою Вг2 2ВГ) приєднуються до найбільш доступному з атомів вуглецю з утворенням найбільш стабільного з можливих радикалів.

При радикальному приєднання до стиролу бромистого водню в присутності перекисів (реакція починається з приєднання по подвійному зв'язку атомарного брому) (стор.

. При радикальному приєднання полімеризація є небажаним побічним процесом; навпаки, цілеспрямована радикальна полімеризація призводить до цінних промисловим полімерів.

При радикальному приєднання до алкенів it - зв'язок розмикається під дією наближається до неї радикала.

При радикальному приєднання атома галогену утворюється зв'язаний радикал, який також має двоїстої реакційною здатністю.

При нуклеофільних і радикальних приєднання правило Марков-ників втрачає силу.

При нуклеофільних і радикальних приєднання правило Марковникова втрачає силу.

В умовах радикального приєднання утворюється переважно радикал XVII, а не в принципі можливий радикал Me-СНВГ-СН2 оскільки вторинні радикали стійкіші первинних (див. Стор. Механізм реакцій радикального приєднання буде розглянуто докладніше нижче (стор. З точки зору електронно-хімічних уявлень, реакції приєднання НВг до ненасичених сполук в присутності окислювачів протікають нормально, але по іншому механізму, ніж при приєднанні за відсутності перекисів.

в ході радикального приєднання перед зв'язуванням другого радикального фрагмента в реакцію можуть вступати кілька молекул олефина.

Механізм реакцій радикального приєднання буде розглянуто докладніше нижче (стор. з точки зору електронно-хімічних уявлень реакції приєднання НВг до ненасичених сполук в присутності окислювачів протікають нормально, але по іншому механізму, ніж при приєднанні за відсутності перекисів.

в умовах радикального приєднання утворюється переважно радикал XVII, а не в принципі можливий радикал Me-СНВГ-СН2 оскільки вторинні радикали стійкіші первинних (див. стор.

Це правило радикального приєднання аналогічно сформульованому раніше для радикального заміщення. Воно схоже з правилом електро-профільного приєднання (коли утворюється найбільш стабільний проміжний карбкатион), але дає зовсім інші результати.

Це правило радикального приєднання аналогічно сформульованому раніше для радикального заміщення. Воно схоже з правилом електрофільного приєднання (коли утворюється найбільш стабільний проміжний карбкатион), але дає зовсім інші результати.

Найпростішим видом радикального приєднання є приєднання атомарного водню за місцем подвійного зв'язку. Оскільки в молекулі обох розглянутих мономерів може відновлюватися або тільки подвійний зв'язок, що належить пятічлешюму циклу, або ще й подвійні зв'язку ароматичного ядра, то результат в першу чергу визначається природою відновника. При каталітичної гідрогенізації визначальним фактором є не стільки активність каталізатора, скільки умови проведення процесу.

Типовою реакцією радикального приєднання до алкенілсіланам є реакції між вінілсіланамі і альдегідами, хлороформом і пергалогенуглеводородамі, що протікають в присутності органічних перекисів.

Вивчено фотоініціації радикального приєднання 4 5-бензо - 1 3-діоксоланов до 1-гексену в присутності пероксиду трет-бутилу.

Серед реакцій радикального приєднання особливо цікаві реакції полігалогенметанов і альдегідів, для яких нижче наводяться деякі дані.