А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Рівноважна концентрація - мономер
Рівноважна концентрація мономера залежить від термо-динамічний.
Рівноважна концентрація мономера (або, що те ж, константа рівноваги) не залежить від природи каталізатора, а також від вихідної концентрації мономера та каталізатора і є лише функцією температури процесу.
Якщо відомі рівноважні концентрації мономера при постійній температурі і різних тисках, то рівняння (21) дозволяє розрахувати об'ємний ефект реакції полімеризації. Кількісна перевірка рівняння (20) проводилася вперше при дослідженні полімеризації а-метілстірола[50], Гщ, якої змінюється від 6Г при Р атм до 170 при 6480 атм. Величина ДВ, розрахована з цих даних, добре узгоджується з величиною АЯ, отриманої з даних по термохімії.
Момент фіксації рівноважної концентрації мономера при даній температурі полімеризації може представляти значні труднощі, якщо - реакція ускладнюється будь-якими побічними явищами.
Момент фіксації рівноважної концентрації мономера при даній температурі полімеризації може представляти значні труднощі, якщо реакція ускладнюється якимись побічними явищами.
Таким чином, рівноважна концентрація мономера не залежить від кількості утворюється полімеру, проте вона залежить від середнього ступеня полімеризації.
В цьому розділі залежність рівноважної Концентрації мономера від ступеня полімеризації була виведена кінетичним методом.
Це означає, що область зміни рівноважної концентрації даного мономера обмежена площею, зазначеною на рис. II.4. Таке твердження справедливе в тому випадку, якщо константа рівноваги при сополімеризуються-ції визначається тільки останнім евеном в полімерного ланцюга.
Це означає, що область зміни рівноважної концентрації даного мономера обмежена площею, зазначеною на малюнку. Це твердження справедливо в тому випадку, якщо константа рівноваги при сополі-мерізаціі визначається тільки останньою ланкою в полімерного ланцюга.
Присутність полімеру в розчині впливає на рівноважну концентрацію мономера в газовій фазі. Для компенсації цього ефекту при абсолютній калібрування використовують розчини полімеру з низьким вмістом залишкового мономера, в які вводиться відоме кількість стандарту. Вплив полімеру проявляється не в рівній мірі у всіх полімерів.
Важливо зауважити, що на відміну від низькомолекулярних речовин тут рівноважна концентрація мономера формально ніяк не залежить від кількості (концентрації) полімеру і активних центрів.
Якщо ступінь завершеності реакції і середня довжина полімер-гомологів лімітуються рівноважними концентраціями мономерів і продуктів реакції, то поликонденсацию прийнято називати рівноважної. Якщо ж зазначені показники в значній мірі не залежать від цих концентрацій, то поликонденсацию називають нерівноважної. Цей термін не можна вважати точним, так як в нерівноважної поліконденсації велике зрушення рівноваги в бік утворення полімеру обумовлений не термодинамическими, а кинетическими причинами, оскільки в таких реакціях побічний продукт є дуже слабким нуклеофільних агентом (наприклад, НС1 в реакції хлорангидридов карбонових кислот зі спиртами або амінами), і зворотна реакція йде з практично непомітною швидкістю. Тому іноді застосовують терміни оборотна і необоротна поліконденсація.
Зауважимо, що даний метод можна також використовувати для знаходження рівноважної концентрації мономера, якщо відома залежність швидкості процесу від концентрації мономера.
Зауважимо, що даний метод можна використовувати для яахожде - ня рівноважної концентрації мономера, якщо відома залежність швидкості процесу від концентрації мономера.
Термодинамічне вивчення іонної полімеризації стірола51225123 дозволило установіть5122 що при різних рівноважних концентраціях мономера в хорошому і поганому розчиннику величини вільної енергії однакові. І для переходу рідкий мономар-кгвердий полімер знайдено: ЛЯ - 17400 ккал, a AS - 24 8 Ентре.
При цьому слід врахувати, що разом з формуванням на поверхні полімеру рівноважна концентрація адсорбованого мономера зменшується, так що в області перетворень 0 4 ммоль /г вона в 1 5 разу менше початкової. З огляду на це швидкість полімеризації, розрахована на одиницю концентрації мономера, в області 0 2 - 0 4 ммоль /г зростає більш ніж в 3 рази.
Після встановлення стаціонарної концентрації формальдегіду швидкість полімеризації змінюється незначно аж до досягнення рівноважної концентрації мономера.
Таким чином, залежність хімічного потенціалу ло-Лімер від його молекулярної маси визначає зв'язок рівноважної концентрації мономера із середнім ступенем полімеризації полімеру.
Рівняння (III.9) може бути використано для встановлення величини г за експериментальними даними про рівноважних концентраціях мономеру, димера і тримера.
Залежність складу сополимера від змісту мономера в рівноважної суміші при різних температурах (а і початкових складах (б. Наведені співвідношення дозволяють встановити АЯ, AS, AG, константи рівноваги сополимеризации, рівноважні концентрації мономерів, склад сополимера. Величини дям і ASM спочатку були знайдені шляхом експериментальних вимірювань методами калориметрії і визначення рівноважних концентрацій мономеру.
Рівняння (II 1.9) може бути використано для встановлення величини г за експериментальними даними про рівноважних концентраціях мономеру, димера і тримера.
Залежність логарифмічною в'язкості Поліарілат від вихідної концентрації висалівателя в водної Фазі при полікондсвсаціі в системі тетра-гндроф ран - вода - NaOH - висалнва. Однак слід мати на увазі динамічний характер переходу мономерів з однієї фази в іншу при поліконденсації: рівноважна концентрація мономера в реакційній фазі буде зменшуватися внаслідок витрачання його в хімічній реакції, що викличе перехід в цю фазу додаткової кількості мономера. Концентрація висалівателя в водної фазі впливає також на його концентрацію в органічній фазі, що, в свою чергу, впливає на молекулярну масу утворюється полімеру.
Значно важливіше для практики залежність граничної (рівноважної) температури полімеризації (7) від концентрації мономера або зворотна залежність - рівноважної концентрації мономера (МР) від температури. Розрахунки виконуються за рівнянням, що включає значення парціальної мольной.
З]0-початкова концентрація каталізатора,[М ]- Концентрація мономера в кожен даний момент,[М ]р - рівноважна концентрація мономера,[М ]- W2w2w213. - Ефективна концентрація мономера.
Вплив дифузійних затримок на середню концентрацію мономера в таблетці аеросилу товщиною 2 мм (100 мг /см2 в стаціонарних. Більш складним є облік можливої неізотермічних в дослідах при постійному тиску в газовій фазі з підживленням, коли підвищення температури зразка призводить до зниження рівноважної концентрації мономера на адсорбенті. При цьому необхідно спільно вирішувати рівняння кінетики полімеризації, адсорбції, дифузії і теплопровідності.
У табл. 182 і 183 наводяться дані по теплових ефектів полімеризації і кополімеризації, в табл. 184 і 185 - щодо змін ентропії при полімеризації і кополімеризації, в табл. 186 - 189 - у розмірі граничної температур полімеризації і рівноважним концентраціям мономерів. Позначення станів прийняті наступні: г - газоподібний стан (для полімеру - гіпотетичне), а - конденсована аморфний стан, до - конденсована повністю або частково кристалічний стан, ж - рідкий стан, р - стан в розчині. Потрібно враховувати, що: 1) позначення ЖР означає перехід зі стану рідкого мономера в стан розчину полімеру в мономере; 2) у всіх випадках, коли мономер або полімер знаходяться в розчині, термодинамічні функції в тій чи іншій мірі залежать від складу; 3) коли полімер кристалічні, то термодинамічні функції залежать від ступеня кристалічності.
У табл. 182 і 183 наводяться дані по теплових ефектів полімеризації і кополімеризації, в табл. 184 і 185 - щодо змін ентропії при полімеризації і кополімеризації, в табл. 186 - 189 - у розмірі граничної температур полімеризації і рівноважним концентраціям мономерів. Позначення станів прийняті наступні: г - газоподібний стан (для полімеру - гіпотетичне), а - конденсована аморфний стан, до - конденсована повністю або частково кристалічний стан, ж - рідкий стан, р - стан в розчині. Слід враховувати, що: 1) позначення ЖР означає перехід зі стану рідкого мономера в стан розчину полімеру в мономере; 2) у всіх випадках, коли мономер або полімер знаходяться в розчині, термодинамічні функції в тій чи іншій мірі залежать від складу; 3) коли полімер кристалічні, то термодинамічні функції залежать від ступеня кристалічності.
У табл. 182 і 183 наводяться дані по теплових ефектів полімеризації і кополімеризації, в табл. 184 і 185 - щодо змін ентропії при полімеризації і кополімеризації, в табл. 186 - 189 - у розмірі граничної температур полімеризації і рівноважним концентраціям мономерів. Слід враховувати, що: I) позначення ЖР означає перехід зі стану рідкого мономера в стан розчину полімеру в мономере; 2) у всіх випадках, коли мономер або полімер знаходяться в розчині, термодинамічні функції в тій чи іншій мірі залежать від складу; 3) коли полімер кристалічні, то термодинамічні функції залежать від ступеня кристалічності.
Оскільки кристалізація твердого речовини - це процес, зазвичай протікає, так само як і полімеризація, зі зменшенням ентальпії і ентропії системи (аномальні випадки ми зараз не розглядаємо), то можна вважати, що і при полімеризації з пониженням температури процесу рівноважна концентрація мономера буде знижуватися.
Оскільки кристалізація твердого речовини - це процес, зазвичай протікає, так само як і полімеризація, зі зменшенням ентальпії і ентропії системи (аномальні випадки ми зараз не розглядаємо), то апріорі можна вважати, що і при полімеризації з пониженням температури процесу рівноважна концентрація мономера буде знижуватися.
Характерні особливості методу РПК НДО можна сформулювати наступним чином: універсальність (незалежність від хімічної природи об'єкта); практична відсутність агломерації капсуліруе-мих частинок при їх розмірах понад 100 мкм; відсутність розчинників; принципова одностадійна і відсутність, зокрема, стадії сушки (останнє обумовлено тим, що рівноважна концентрація мономера в полімерному покритті дуже мала, і, крім того, залишковий мономер може бути дополімерізован опроміненням без додаткового доступу мономера на заключній стадії процесу); можливість реалізації малоотходной і безвідходної технології.
При полімеризації етилену на системі Y TiCh - А1 (С2Н5) 2С1 при 40 С[fep102 л /( моль-с), пр5 - 10 - 6 моль /мг 5 - Ю-10 моль /см2 и D 6 5 - 10 - 8 см2 /с ]навіть для частинок каталізатора з радіусів ri10 - 5 см при нескінченно великій товщині плівки поверхнева концентрація мономера в ході полімеризації зменшується не більше ніж на 10% в порівнянні з рівноважною концентрацією мономера в обсязі.
Тому в рівновазі з активними центрами завжди залишається деяке кількість мономера. Рівноважна концентрація мономера визначається термодинамич.
Полімеризацію мономера в розчині здійснюють при різних температурах так, щоб кожен раз встановлювалося рівновагу. Рівноважна концентрація мономера фіксується, після чого будується залежність 1п[М ]р від зворотної температури.
Полімеризацію мономера в масі дли розчині здійснюють при різних температурах так, щоб кожен раз встановлювалося рівновагу. Рівноважна концентрація мономера фіксується, після чого будується залежність In[MJP от обратной температуры.
Поэтому в равновесии с активными центрами всегда остается нек-рое количество мономера. Равновесная концентрация мономера определяется термодинамич.
С - равновесная концентрация мономера, С0 - стехиометрическая концентрации молекул триоксана.
Таким образом менее летучие мономеры, такие, как, например, стирол, нельзя определить с той же чувствительностью, что и более летучие типа винилхлорида. Чтобы увеличить равновесную концентрацию мономера в газовой фазе, можно уменьшить растворимость мономера, изменяя состав фазы растворителя. Для этой цели используют растворители, смешивающиеся с применяемым для растворения полимера растворителем и кипящие при температуре не ниже 100 С. Так, по данным работы[287], З декількох випробуваних розчинників, найбільш ефективною добавкою виявилася вода, додавання якої до розчину полімеру дає різке збільшення чутливості методу (табл. IV. Оскільки при Парофазная аналізі для визначення залишкових мономерів використовують ДІП, то застосування води для зменшення розчинності мономера має і ту перевагу, що ДІП її не відчуває і таким чином не вноситься додаткових ускладнень в аналіз.
Існує один аспект полімерної технології, до якого не так просто застосувати уявлення про полімеризаційного рівновазі. Як не мала рівноважна концентрація мономера над полістиролом в звичайних умовах, при переробці розплаву тиск мономера над ним завжди буде нижче рівноважного, і полімер повинен розкладатися.
При зниженні концентрації мономера до певного рівня в живуть системах встановлюється термодинамич. Експериментально визначаючи величину рівноважної концентрації мономера та її залежність від темп-ри, можна розрахувати термодинамич.
Рівняння (8 3) дозволяє визначити парціальний тиск труднолетучем сомономером, незалежно від змісту основного мономеру - дивина та інших домішок. За парціальному тиску визначається рівноважна концентрація мономера в паровій фазі.
Як було показано поруч дослідників тисячі п'ятьдесят одна ю57 - юб полі. Na-нафталіну в широкій області температур є рівноважним процесом, причому рівноважна концентрація мономера дорівнює 089 моль /кг.
Це призведе до того[см. формулу (11.32) ], Що рівноважна концентрація мономера зменшиться.
Перебіг полімеризації в нематической формі при високих температурах (104 - 139) ускладнює вивчення кінетичних особливостей процесу полімеризації. При полімеризації в нематической формі рідкого кристала концентрація непрореагировавшего мономера значно менше рівноважної концентрації мономера[МраВц ]при полімеризації в ізотропної рідини. Визначення точного значення рівноважної концентрації мономера при полімеризації в рідкокристалічних системах утруднено у зв'язку зі зміною термодинамічних параметрів системи в міру зменшення початкової концентрації мономера.
Рівняння (3173) висловлює залежність рівноважної (критичної) концентрації мономера[М ]до від граничної температури полімеризації ГПР. Це говорить про те, що існує ряд граничних температур, що відповідають різним рівноважним концентраціям мономера. Для будь-якого розчину концентрації[М ]до є своя ГПр1 ПРИ якої полімеризація не йде. Для кожної[М ]до існує крива, подібна наведеної на рис. 316 для якої /сдеп /ер[М ]при відповідній ГПР. Отже, для отримання високомолекулярного полімеру при підвищених температурах процес необхідно вести при високих початкових концентраціях мономеру. Існує верхня гранична температура, вище якої полімер можна отримати, навіть якщо виходити з чистого мономера, а не з його розчину. Тут слід звернути увагу читача на те, що в літературі часто зустрічається тільки одне значення Г пр. З вищесказаного має бути ясно, що для кожної концентрації мономера є своя власна Tnv. Зустрічається в літературі величина ГПР зазвичай відноситься до Тпр для чистого мономера або в деяких випадках для одномолярного розчину мономера.
Рівноважна концентрація мономера (або, що те ж, константа рівноваги) не залежить від природи каталізатора, а також від вихідної концентрації мономера та каталізатора і є лише функцією температури процесу.
Якщо відомі рівноважні концентрації мономера при постійній температурі і різних тисках, то рівняння (21) дозволяє розрахувати об'ємний ефект реакції полімеризації. Кількісна перевірка рівняння (20) проводилася вперше при дослідженні полімеризації а-метілстірола[50], Гщ, якої змінюється від 6Г при Р атм до 170 при 6480 атм. Величина ДВ, розрахована з цих даних, добре узгоджується з величиною АЯ, отриманої з даних по термохімії.
Момент фіксації рівноважної концентрації мономера при даній температурі полімеризації може представляти значні труднощі, якщо - реакція ускладнюється будь-якими побічними явищами.
Момент фіксації рівноважної концентрації мономера при даній температурі полімеризації може представляти значні труднощі, якщо реакція ускладнюється якимись побічними явищами.
Таким чином, рівноважна концентрація мономера не залежить від кількості утворюється полімеру, проте вона залежить від середнього ступеня полімеризації.
В цьому розділі залежність рівноважної Концентрації мономера від ступеня полімеризації була виведена кінетичним методом.
Це означає, що область зміни рівноважної концентрації даного мономера обмежена площею, зазначеною на рис. II.4. Таке твердження справедливе в тому випадку, якщо константа рівноваги при сополімеризуються-ції визначається тільки останнім евеном в полімерного ланцюга.
Це означає, що область зміни рівноважної концентрації даного мономера обмежена площею, зазначеною на малюнку. Це твердження справедливо в тому випадку, якщо константа рівноваги при сополі-мерізаціі визначається тільки останньою ланкою в полімерного ланцюга.
Присутність полімеру в розчині впливає на рівноважну концентрацію мономера в газовій фазі. Для компенсації цього ефекту при абсолютній калібрування використовують розчини полімеру з низьким вмістом залишкового мономера, в які вводиться відоме кількість стандарту. Вплив полімеру проявляється не в рівній мірі у всіх полімерів.
Важливо зауважити, що на відміну від низькомолекулярних речовин тут рівноважна концентрація мономера формально ніяк не залежить від кількості (концентрації) полімеру і активних центрів.
Якщо ступінь завершеності реакції і середня довжина полімер-гомологів лімітуються рівноважними концентраціями мономерів і продуктів реакції, то поликонденсацию прийнято називати рівноважної. Якщо ж зазначені показники в значній мірі не залежать від цих концентрацій, то поликонденсацию називають нерівноважної. Цей термін не можна вважати точним, так як в нерівноважної поліконденсації велике зрушення рівноваги в бік утворення полімеру обумовлений не термодинамическими, а кинетическими причинами, оскільки в таких реакціях побічний продукт є дуже слабким нуклеофільних агентом (наприклад, НС1 в реакції хлорангидридов карбонових кислот зі спиртами або амінами), і зворотна реакція йде з практично непомітною швидкістю. Тому іноді застосовують терміни оборотна і необоротна поліконденсація.
Зауважимо, що даний метод можна також використовувати для знаходження рівноважної концентрації мономера, якщо відома залежність швидкості процесу від концентрації мономера.
Зауважимо, що даний метод можна використовувати для яахожде - ня рівноважної концентрації мономера, якщо відома залежність швидкості процесу від концентрації мономера.
Термодинамічне вивчення іонної полімеризації стірола51225123 дозволило установіть5122 що при різних рівноважних концентраціях мономера в хорошому і поганому розчиннику величини вільної енергії однакові. І для переходу рідкий мономар-кгвердий полімер знайдено: ЛЯ - 17400 ккал, a AS - 24 8 Ентре.
При цьому слід врахувати, що разом з формуванням на поверхні полімеру рівноважна концентрація адсорбованого мономера зменшується, так що в області перетворень 0 4 ммоль /г вона в 1 5 разу менше початкової. З огляду на це швидкість полімеризації, розрахована на одиницю концентрації мономера, в області 0 2 - 0 4 ммоль /г зростає більш ніж в 3 рази.
Після встановлення стаціонарної концентрації формальдегіду швидкість полімеризації змінюється незначно аж до досягнення рівноважної концентрації мономера.
Таким чином, залежність хімічного потенціалу ло-Лімер від його молекулярної маси визначає зв'язок рівноважної концентрації мономера із середнім ступенем полімеризації полімеру.
Рівняння (III.9) може бути використано для встановлення величини г за експериментальними даними про рівноважних концентраціях мономеру, димера і тримера.
Залежність складу сополимера від змісту мономера в рівноважної суміші при різних температурах (а і початкових складах (б. Наведені співвідношення дозволяють встановити АЯ, AS, AG, константи рівноваги сополимеризации, рівноважні концентрації мономерів, склад сополимера. Величини дям і ASM спочатку були знайдені шляхом експериментальних вимірювань методами калориметрії і визначення рівноважних концентрацій мономеру.
Рівняння (II 1.9) може бути використано для встановлення величини г за експериментальними даними про рівноважних концентраціях мономеру, димера і тримера.
Залежність логарифмічною в'язкості Поліарілат від вихідної концентрації висалівателя в водної Фазі при полікондсвсаціі в системі тетра-гндроф ран - вода - NaOH - висалнва. Однак слід мати на увазі динамічний характер переходу мономерів з однієї фази в іншу при поліконденсації: рівноважна концентрація мономера в реакційній фазі буде зменшуватися внаслідок витрачання його в хімічній реакції, що викличе перехід в цю фазу додаткової кількості мономера. Концентрація висалівателя в водної фазі впливає також на його концентрацію в органічній фазі, що, в свою чергу, впливає на молекулярну масу утворюється полімеру.
Значно важливіше для практики залежність граничної (рівноважної) температури полімеризації (7) від концентрації мономера або зворотна залежність - рівноважної концентрації мономера (МР) від температури. Розрахунки виконуються за рівнянням, що включає значення парціальної мольной.
З]0-початкова концентрація каталізатора,[М ]- Концентрація мономера в кожен даний момент,[М ]р - рівноважна концентрація мономера,[М ]- W2w2w213. - Ефективна концентрація мономера.
Вплив дифузійних затримок на середню концентрацію мономера в таблетці аеросилу товщиною 2 мм (100 мг /см2 в стаціонарних. Більш складним є облік можливої неізотермічних в дослідах при постійному тиску в газовій фазі з підживленням, коли підвищення температури зразка призводить до зниження рівноважної концентрації мономера на адсорбенті. При цьому необхідно спільно вирішувати рівняння кінетики полімеризації, адсорбції, дифузії і теплопровідності.
У табл. 182 і 183 наводяться дані по теплових ефектів полімеризації і кополімеризації, в табл. 184 і 185 - щодо змін ентропії при полімеризації і кополімеризації, в табл. 186 - 189 - у розмірі граничної температур полімеризації і рівноважним концентраціям мономерів. Позначення станів прийняті наступні: г - газоподібний стан (для полімеру - гіпотетичне), а - конденсована аморфний стан, до - конденсована повністю або частково кристалічний стан, ж - рідкий стан, р - стан в розчині. Потрібно враховувати, що: 1) позначення ЖР означає перехід зі стану рідкого мономера в стан розчину полімеру в мономере; 2) у всіх випадках, коли мономер або полімер знаходяться в розчині, термодинамічні функції в тій чи іншій мірі залежать від складу; 3) коли полімер кристалічні, то термодинамічні функції залежать від ступеня кристалічності.
У табл. 182 і 183 наводяться дані по теплових ефектів полімеризації і кополімеризації, в табл. 184 і 185 - щодо змін ентропії при полімеризації і кополімеризації, в табл. 186 - 189 - у розмірі граничної температур полімеризації і рівноважним концентраціям мономерів. Позначення станів прийняті наступні: г - газоподібний стан (для полімеру - гіпотетичне), а - конденсована аморфний стан, до - конденсована повністю або частково кристалічний стан, ж - рідкий стан, р - стан в розчині. Слід враховувати, що: 1) позначення ЖР означає перехід зі стану рідкого мономера в стан розчину полімеру в мономере; 2) у всіх випадках, коли мономер або полімер знаходяться в розчині, термодинамічні функції в тій чи іншій мірі залежать від складу; 3) коли полімер кристалічні, то термодинамічні функції залежать від ступеня кристалічності.
У табл. 182 і 183 наводяться дані по теплових ефектів полімеризації і кополімеризації, в табл. 184 і 185 - щодо змін ентропії при полімеризації і кополімеризації, в табл. 186 - 189 - у розмірі граничної температур полімеризації і рівноважним концентраціям мономерів. Слід враховувати, що: I) позначення ЖР означає перехід зі стану рідкого мономера в стан розчину полімеру в мономере; 2) у всіх випадках, коли мономер або полімер знаходяться в розчині, термодинамічні функції в тій чи іншій мірі залежать від складу; 3) коли полімер кристалічні, то термодинамічні функції залежать від ступеня кристалічності.
Оскільки кристалізація твердого речовини - це процес, зазвичай протікає, так само як і полімеризація, зі зменшенням ентальпії і ентропії системи (аномальні випадки ми зараз не розглядаємо), то можна вважати, що і при полімеризації з пониженням температури процесу рівноважна концентрація мономера буде знижуватися.
Оскільки кристалізація твердого речовини - це процес, зазвичай протікає, так само як і полімеризація, зі зменшенням ентальпії і ентропії системи (аномальні випадки ми зараз не розглядаємо), то апріорі можна вважати, що і при полімеризації з пониженням температури процесу рівноважна концентрація мономера буде знижуватися.
Характерні особливості методу РПК НДО можна сформулювати наступним чином: універсальність (незалежність від хімічної природи об'єкта); практична відсутність агломерації капсуліруе-мих частинок при їх розмірах понад 100 мкм; відсутність розчинників; принципова одностадійна і відсутність, зокрема, стадії сушки (останнє обумовлено тим, що рівноважна концентрація мономера в полімерному покритті дуже мала, і, крім того, залишковий мономер може бути дополімерізован опроміненням без додаткового доступу мономера на заключній стадії процесу); можливість реалізації малоотходной і безвідходної технології.
При полімеризації етилену на системі Y TiCh - А1 (С2Н5) 2С1 при 40 С[fep102 л /( моль-с), пр5 - 10 - 6 моль /мг 5 - Ю-10 моль /см2 и D 6 5 - 10 - 8 см2 /с ]навіть для частинок каталізатора з радіусів ri10 - 5 см при нескінченно великій товщині плівки поверхнева концентрація мономера в ході полімеризації зменшується не більше ніж на 10% в порівнянні з рівноважною концентрацією мономера в обсязі.
Тому в рівновазі з активними центрами завжди залишається деяке кількість мономера. Рівноважна концентрація мономера визначається термодинамич.
Полімеризацію мономера в розчині здійснюють при різних температурах так, щоб кожен раз встановлювалося рівновагу. Рівноважна концентрація мономера фіксується, після чого будується залежність 1п[М ]р від зворотної температури.
Полімеризацію мономера в масі дли розчині здійснюють при різних температурах так, щоб кожен раз встановлювалося рівновагу. Рівноважна концентрація мономера фіксується, після чого будується залежність In[MJP от обратной температуры.
Поэтому в равновесии с активными центрами всегда остается нек-рое количество мономера. Равновесная концентрация мономера определяется термодинамич.
С - равновесная концентрация мономера, С0 - стехиометрическая концентрации молекул триоксана.
Таким образом менее летучие мономеры, такие, как, например, стирол, нельзя определить с той же чувствительностью, что и более летучие типа винилхлорида. Чтобы увеличить равновесную концентрацию мономера в газовой фазе, можно уменьшить растворимость мономера, изменяя состав фазы растворителя. Для этой цели используют растворители, смешивающиеся с применяемым для растворения полимера растворителем и кипящие при температуре не ниже 100 С. Так, по данным работы[287], З декількох випробуваних розчинників, найбільш ефективною добавкою виявилася вода, додавання якої до розчину полімеру дає різке збільшення чутливості методу (табл. IV. Оскільки при Парофазная аналізі для визначення залишкових мономерів використовують ДІП, то застосування води для зменшення розчинності мономера має і ту перевагу, що ДІП її не відчуває і таким чином не вноситься додаткових ускладнень в аналіз.
Існує один аспект полімерної технології, до якого не так просто застосувати уявлення про полімеризаційного рівновазі. Як не мала рівноважна концентрація мономера над полістиролом в звичайних умовах, при переробці розплаву тиск мономера над ним завжди буде нижче рівноважного, і полімер повинен розкладатися.
При зниженні концентрації мономера до певного рівня в живуть системах встановлюється термодинамич. Експериментально визначаючи величину рівноважної концентрації мономера та її залежність від темп-ри, можна розрахувати термодинамич.
Рівняння (8 3) дозволяє визначити парціальний тиск труднолетучем сомономером, незалежно від змісту основного мономеру - дивина та інших домішок. За парціальному тиску визначається рівноважна концентрація мономера в паровій фазі.
Як було показано поруч дослідників тисячі п'ятьдесят одна ю57 - юб полі. Na-нафталіну в широкій області температур є рівноважним процесом, причому рівноважна концентрація мономера дорівнює 089 моль /кг.
Це призведе до того[см. формулу (11.32) ], Що рівноважна концентрація мономера зменшиться.
Перебіг полімеризації в нематической формі при високих температурах (104 - 139) ускладнює вивчення кінетичних особливостей процесу полімеризації. При полімеризації в нематической формі рідкого кристала концентрація непрореагировавшего мономера значно менше рівноважної концентрації мономера[МраВц ]при полімеризації в ізотропної рідини. Визначення точного значення рівноважної концентрації мономера при полімеризації в рідкокристалічних системах утруднено у зв'язку зі зміною термодинамічних параметрів системи в міру зменшення початкової концентрації мономера.
Рівняння (3173) висловлює залежність рівноважної (критичної) концентрації мономера[М ]до від граничної температури полімеризації ГПР. Це говорить про те, що існує ряд граничних температур, що відповідають різним рівноважним концентраціям мономера. Для будь-якого розчину концентрації[М ]до є своя ГПр1 ПРИ якої полімеризація не йде. Для кожної[М ]до існує крива, подібна наведеної на рис. 316 для якої /сдеп /ер[М ]при відповідній ГПР. Отже, для отримання високомолекулярного полімеру при підвищених температурах процес необхідно вести при високих початкових концентраціях мономеру. Існує верхня гранична температура, вище якої полімер можна отримати, навіть якщо виходити з чистого мономера, а не з його розчину. Тут слід звернути увагу читача на те, що в літературі часто зустрічається тільки одне значення Г пр. З вищесказаного має бути ясно, що для кожної концентрації мономера є своя власна Tnv. Зустрічається в літературі величина ГПР зазвичай відноситься до Тпр для чистого мономера або в деяких випадках для одномолярного розчину мономера.