А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Пятивалентного атом

П'ятивалентні атоми, введені в природний чотиривалентний напівпровідник в якості домішок, беруть на себе чотири ковалентні зв'язки з сусідніми атомами природного напівпровідника, а п'ятий електрон пятивалентного атома виявляється порівняно слабо пов'язаним. Цей електрон продовжує належати своєму атому, але його енергія зв'язку з ним дуже мала, а радіус орбіти великий у порівнянні зі значеннями цих величин для вільного атома. це обставина обумовлюється тим, що електрон в атомі рухається як би в середовищі, діелектрична постійна якої дорівнює діелектричної постійної природного напівпровідника.

П'ятивалентні атоми домішки, такі, як миш'як, можуть витісняти атоми германію з їх місць в кристалічній решітці, і чотири їх валентних електрона можуть утворити чотири валентні св зи з чотирма сусідніми атомами германію, а п'ятий електрон виявляється слабо пов'язаним в атомі домішки і легко може бути вибитий в зону провідності. Таким чином, ці атоми домішки діють як донори, утворюючи германій л-типу.

Енергії активації домішок в германии. Такі п'ятивалентні атоми домішки, легко віддають решітці свої електрони, називаються донорами, тоді як атоми домішки, що захоплюють електрони (наприклад, тривалентні елементи), називаються акцепторами.

Завдяки наявності п'ятивалентних атомів в середовищі чотирьохвалентного (рис. 1) в напівпровіднику з'являються вільні електрони ( на малюнку позначені знаком мінус) від кожного пятивалентного чужорідного атома домішки.

Дуже цікавою особливістю п'ятивалентних атомів домішок, таких, як миш'як або сурма, є їх здатність витісняти атоми основної речовини з їх місць в кристалічній решітці. Наприклад, миш'як можна додати до германію в розплавленому стані і при охолодженні атоми миш'яку утворюють розчин заміщення, причому чотири електрона з зовнішньої оболонки атома миш'яку утворюють валентні зв'язку з чотирма найближчими атомами германію (фіг. А з цього випливає, що такий електрон досить легко може бути вибитий в зону провідності, де він буде носієм струму. Виявляється, для цього йому досить повідомити енергію близько 005 ев, що легко досягається за рахунок теплового збудження вже при кімнатній температурі, тоді як для вибивання електрона з валентної зони потрібна була б енергія в 072 ев.

Формула будови з пятивалентного атомом азоту і четверний зв'язком (Н - а) надзвичайно мало ймовірна. Навпаки, наявність ізоціан-группи ровки з двовалентним атомом вуглецю (II) з переконливістю доведено для цілого ряду ціаністих з'єднань.

Похідні індолізіна з пятивалентного атомом фосфору і одним залишком індолізіна вже не здатні до міграції, однак тіофосфінат з двома індолізіновимі групами (82) претерйевает таку изомеризацию.

У разі донорної домішки п'ятивалентних атомів в германии а180а0) звідки випливає, що хвильова функція примесного електрона ефективно охоплює область, що включає величезну кількість основних атомів кристала. Великі ефективні розміри електронної хмари дрімесного електрона вказують на те, що внесок потенційної енергії при малих значеннях г (г а0) не відіграє суттєвої ролі. Це може слугувати виправданням для використання звичайного кулонівського потенціалу для наближеного обчислення Wn. У Si для донорной пятивалентной домішки отримуємо a130a0; ефективний розмір примесного електрона в кремнії сам по собі ще досить великий, проте майже на порядок менше, ніж в Німеччині. Спрощений розрахунок порушених рівнів енергії домішки призводить до результатів, які прекрасно узгоджуються з досвідом (див. Гл. При одержанні сполук з пятивалентного атомом фосфору часто використовуються середні, кислі фосфіти і хлорфосфіти, які залучаються до реакцію з галоїдних алкіл, галоидоводородной кислотами, галоидами , галоідціанамі, алкілгіпохлорітамі, сульфенхлорідамі, N-хлорамінами[1]і ін. Ці реакції обумовлені схильністю з'єднань тривалентного фосфору до приєднання різних речовин з утворенням нестійких продуктів, здатних до подальших перетворень.

Шинкар синтезував аналоги азаціаніна, що містять формально пятивалентного атом фосфору.

Якщо три або більше атомів галогену пов'язані з пятивалентного атомом фосфору, то тоді звичайно утворюються оли-гомерние циклічні і лінійні фосфазени.

слід помітити, що хоча після відриву п'ятого електрона залишається пятивалентного атом з позитивним зарядом, цей заряд не має властивості дірки. Причина полягає в тому, що такий пятивалентного атом має цілком заповнену зовнішню оболонку і не володіє енергією, здатною розірвати сусідні ковалентні зв'язки і вирвати електрони. Таким чином, цей стаціонарний (нерухомий) позитивний заряд не може збільшити провідність кристала.

Вимірювання парахор показують, що формула ( а) з пятивалентного атомом азоту, що створює з киснем дві подвійні зв'язку, невірна. Чи правильна формула (б), де чотиривалентний азот утворює з киснем Семиполярний (семііонную) зв'язок.

Кристалічна решітка кремнію при абсолютному нулі температури (о, з розривом однієї кова-лентний зв'язку з домішкою, що забезпечує провідність n - типу (б, і з домішкою, що забезпечує провідність р-типу (м | Освіта потенційного бар'єру через поглинання вільних зарядів в області р-п-пс-рехода (а - п відповідний зсув енергетичних рівнів (б.

Якщо замість окремих атомів кремнію в решітці присутні у вигляді домішки п'ятивалентні атоми, наприклад, фосфору або миш'яку, то при утворенні ковалентних зв'язків в решітці залишається по одному неспарених електронів на кожен атом домішки. Енергія зв'язку у цих електронів дуже мала (003 еВ), і вони фактично можуть вільно переміщатися по кристалу. Оскільки п'ятивалентні домішки (звані донором) додають вільні електрони, то кремній з такою домішкою називається кремнієм л-типу.

Класична структурна формула (по Тіле - Анжели) містить один пятивалентного атом азоту, що по електронній теорії хімічного зв'язку неможливо (див. Стор. Відповідно до цієї теорії, можливі дві структури, в яких дотримано правило октету. Обидві містять роздільні заряди і відрізняються по розташуванню двох пар електронів. Як і в інших подібних випадках, теорія передбачає, що жодна з цих структур не представляє розподілу електронів в реальному молекулі, оскільки остання є проміжною між двома представленими формулами (сполучення, Мезомерія або резонанс; див. стор.

Горючі речовини, що містять органічні радикали, приєднані до тривалентного або пятивалентного атому вісмуту.

таутомерну рівновагу діалкілтіофосфітов ще більш зміщена в бік форми I з пятивалентного атомом фосфору, ніж діалкілфосфітов.

Мала енергія іонізації означає, що вже при температурі значно нижче кімнатної п'ятивалентні атоми домішки іонізуются і віддають свій електрон в зону провідності, а при кімнатній температурі практично всі атоми пятивалентной домішки виявляються повністю іонізоваться. Переважна кількість електронів в зоні провідності при кімнатній температурі утворюється за рахунок п'ятого електрона домішкових атомів. Число ж електронів в зоні провідності в результаті переходів з валентної зони, що обумовлюють природну провідність напівпровідника, дуже мало в порівнянні з числом електронів від домішкових атомів. Тому примесная електронна провідність виявляється домінуючою в порівнянні з природною, а діркова провідність дуже мала.

Процес утворення солі супроводжується зміною валентності азоту від трьох до п'яти, причому пятивалентного атом стає полярним. Іон водню приєднується до парі електронів атома азоту з утворенням неполярной зв'язку і, таким чином, містить азот група набуває позитивний заряд. Іонний заряд пов'язаний з усією групою в цілому, і всі чотири валентності азоту використовуються на освіту неполярних зв'язків, тоді як п'ята - полярна.

Найбільшою комплексоутворюючої здатністю серед вивчених до-теперішнього часу нейтральних або слабоосновних фосфорорганічних комплексообразователей з пятивалентного атомом фосфору мають окису теоретичних фосфінів. Ефективність їх дії різко перевищує таку для фосфатів, фосфінати і фосфонатов.

Вісмуторганіческіе з'єднання, горючі речовини, що містять органічні радикали, приєднані до тривалентного або пятивалентного атому вісмуту. Алкільні з'єднання тривалентного вісмуту - рідини, легкоокислюваних на повітрі, вибухають при перегонці під атмосферним тиском, стійкі до дії води і розбавлених кислот. Арильні з'єднання пятивалентного вісмуту малостійкі.

Схема, що ілюструє освіту донорів і акцепторів в кристалі з домішками. Якщо в такий решітці один з вузлів замістити домішковим атомом з більшою валентністю, наприклад, пятивалентного атомом сурми (рис. 2.4 б), то чотири валентних електрони атома сурми будуть брати участь в утворенні ковалентного зв'язку, так само, як і у звичайного матричного (германієвого або кремнієвого) атома, і зайвий п'ятий електрон вже не зможе перебувати в валентної зоні кристала через відсутність в ній вільних енергетичних рівнів. Отже, цей електрон буде перебувати або в забороненій зоні, або в зоні провідності.

Аналогічний викладеного вище підхід з успіхом був застосований лехов-ком[16]для обчислення кривих солідусу для германію і кремнію з добавкою тривалентних і п'ятивалентних атомів.

Кук з співробітниками[8], Вивчаючи інфрачервоні спектри діалкілфосфітов, знайшов, що діціклогексілфосфорістая кислота знаходиться виключно у формі I з пятивалентного атомом фосфору, тоді як діетілфосфо-Рісто і діізопропілфосфорпстая кислоти містять деяку кількість форми II. Саас і Кассіді[9]на підставі виконаних в їх лабораторії робіт по вивченню інфрачервоних спектрів, ядерного магнітного резонансу і гідролітичних характеристик діалкілфосфорістих кислот повідомляють, що діалкілфосфіти в рідкому стані представляють рівноважну суміш таутомерних кетонної і енольной форм.

П'ятивалентні атоми, введені в природний чотиривалентний напівпровідник в якості домішок, беруть на себе чотири ковалентні зв'язки з сусідніми атомами природного напівпровідника, а п'ятий електрон пятивалентного атома виявляється порівняно слабо пов'язаним. Цей електрон продовжує належати своєму атому, але його енергія зв'язку з ним дуже мала, а радіус орбіти великий у порівнянні зі значеннями цих величин для вільного атома. Ця обставина обумовлюється тим, що електрон в атомі рухається як би в середовищі, діелектрична постійна якої дорівнює діелектричної постійної природного напівпровідника.

В одній з теорій орієнтації заміщення ароматичних з'єднань, заснованої на концепції Вернера про часткове витрачання хімічної спорідненості (Флюршейм, 1902 г.), приймалося, що деякі атоми, як, наприклад, пятивалентного атом азоту К02 - групи, що витрачає все своє спорідненість на з'єднання з атомами кисню, розвиває слабке спорідненість по відношенню до вуглецю, тоді як, наприклад, кисневий атом фенолиюй групи, пов'язаний однією зі своїх валентностей з воднем, сильно впливає на атом вуглецю, з яким він пов'язаний другий валентностью. Таким чином, атом вуглецю ароматичного ядра може бути пов'язаний зі своїм заступником або зв'язком з великим спорідненістю, або зв'язком з малим спорідненістю. У нервом випадку атоми в орто-пара-положеннях володіють великим залишковим спорідненістю (зображеним довгими пунктирними лініями) і, отже, вони більш реакціонпоспособни; у другому випадку підвищеної реакційною здатністю характеризуються літа-положення.

Для пояснення жовтої забарвлення 510-дигідро - 10-хлорфенарса-зина і споріднених сполук (наприклад, бромзамещенного і сульфату) були запропоновані альтернативні структури (360) або (361), в яких протон гетероциклу знаходиться у пятивалентного атома миш'яку. Істотне підтвердження звичайної структури (346; X As) дав рентгеноструктурний аналіз, за допомогою якого показано, що ця молекула не цілком копланарна і має вигин уздовж осі N-As (діедріческій кут 169), а зв'язок As-С. В ряду феноксарсіна діедріческій кут гостріший; з'єднання (363; R Me, Et, Ph) були розділені на енантіомери, що мають значну оптичну стабільність. Рацемізації протікає в процесі реакцій, які зачіпають атом миш'яку, наприклад при кватернізаціі дією метилйодиду або окисленні сполуки (363; R Ph) до 10-оксиду, який, втім, був розділений на енантіомери.

Таким чином, викладені вище дані свідчать про те, що в ангідриду ефірів фосфорної і фосфінових кислот реакція нуклеофільного заміщення біля атома фосфору протікає без розкриття зв'язку Р О і, отже; без утворення проміжного з'єднання з пятивалентного атомом фосфору. Саме в цьому полягає одна з основних відмінностей в механізмі нуклеофільного заміщення у атомів вуглецю і фосфору. Виникає питання, яким шляхом відбувається утворення нового зв'язку між наближається нуклеофілом і атомом фосфору молекули субстрату, якщо врахувати, що аналогічний процес в похідних карбонових кислот вимагав розкриття С О-групи.

При дослідженні їх структури 45 - 47 виходили з того, що: 1) будова фосфатів і силікатів аналогічно, так як координаційне число як кремнію, так і фосфору по відношенню до кисню завжди дорівнює чотирьом; 2) солі бідніших водою фосфорних кислот утворюються при молекулярному виділення води, отже вони є продуктами конденсації; 3) один з чотирьох атомів кисню пов'язаний з пятивалентного атомом фосфору подвійним зв'язком і тому не може бути сполучною ланкою між двома атомами фосфору. На цій основі встановлено такі два типу будови конденсованих фосфатів: I тип - метафос-фати і II тип - поліфосфати.

Впроваджені домішкові атоми в вуглецевої сітці грають роль донорів і акцепторів електронів. П'ятивалентні атоми фосфору можуть служити донорами електронів, а тривалентні атоми бору - акцепторами.

Для цього виходимо з атома найбільш многовалентного елемента і міркуємо наступним чином. Якщо пятивалентного атом азоту безпосередньо з воднем не з'єднається, то всіма своїми валентності він повинен бути пов'язаний з атомами кисню. Так як останній двухвалентен, до атома азоту можуть бути приєднані два атома кисню повністю і третій - однієї валентностью. У цього третього атома залишається, таким чином, одна вільна валентність. Разом з тим в молекулі азотної кислоти повинен міститися один атом водню. Він, очевидно, і приєднаний до атому кисню.

Для цього виходимо з атома найбільш многовалентного елемента і міркуємо наступним, чином. Якщо пятивалентного атом азоту безпосередньо з воднем не з'єднається, то всіма своїми валентності він повинен бути пов'язаний з атомами кисню. Так як останній двухвалентен, до атома азоту можуть бути приєднані два атома кисню повністю і третій - однієї валентностью. У цього третього атома залишається, таким чином, одна вільна валентність. Разом з тим в молекулі азотної кислоти повинен міститися один атом водню. Він, очевидно, і приєднаний до атому кисню.

Для цього виходимо з атома найбільш многовалентного елемента і міркуємо наступним чином. Якщо пятивалентного атом азоту безпосередньо з воднем не з'єднається, то всіма своїми валентності він повинен бути пов'язаний з атомами кисню. Так як останній двухвалентен, до атома азоту можуть бути приєднані два атома кисню повністю і третій - однієї валентностью. У цього третього атома залишається, таким чином, одна вільна валентність. Разом з тим в молекулі азотної кіслотьГ повинен міститися один атом водню. Він, очевидно, і приєднаний до атому кисню.

Розглянемо одноразово іонізований пятивалентного атом домішки, наприклад іон As, що заміщає основний атом в кристалічному германии (див. Фіг. Тому під дією тепла він легко від нього відділяється і стає електроном провідності. При цьому залишився в вузлі пятивалентного атом перетворюється в позитивний іон, який не може переміщатися по кристалу і брати участь в перенесенні електричних зарядів. Однак в цілому кристал залишається нейтральним, так як позитивні заряди іонів врівноважуються негативними зарядами електронів провідності.

Отже, рівні електронів домішкових п'ятивалентних атомів розташовуються в забороненій зоні поблизу дна зони провідності так, як це показано на рис. 2.1 а. Такі рівні називають дрібними.

Положення рівня Фермі і зміна функцій розподілу від температури в беспримесном напівпровіднику. Припустимо, що в тг-напівпровіднику концентрація п'ятивалентних атомів донорів дорівнює NK. у загальному випадку, при Т Про К, частина донорних атомів може бути іонізована.

Положення рівня Фермі і зміна функцій розподілу від температури в беспримесном напівпровіднику. Припустимо, що в тг-напівпровіднику концентрація п'ятивалентних атомів донорів дорівнює NK. У загальному випадку, при Т Про До, частина донорних атомів може бути іонізована.

Слід зауважити, що хоча після відриву п'ятого електрона залишається пятивалентного атом з позитивним зарядом, цей заряд не має властивості дірки. Причина полягає в тому, що такий пятивалентного атом має цілком заповнену зовнішню оболонку і не володіє енергією, здатною розірвати сусідні ковалентні зв'язки і вирвати електрони. Таким чином, цей стаціонарний (нерухомий) позитивний заряд не може збільшити провідність кристала.

При дегідратації ортофосфатов натрію утворюються різні конденсовані фосфати 266 - 78 із структурою 6б - б8 анало. Один з чотирьох атомів кисню пов'язаний з пятивалентного атомом фосфору подвійним зв'язком і тому не може бути сполучною ланкою між двома атомами фосфору.

У напівпровідникових з'єднаннях A Bv найбільш важливими акцепторами є атоми II групи періодичної системи, локалізовані в вузлах субрешеткі тривалентних атомів. Основними донорами є атоми I групи в вузлах субрешеткі п'ятивалентних атомів.

Домішкових провідність виникає, якщо деякі атоми даного напівпровідника замінити в вузлах кристалічної решітки атомами, валентність яких відрізняється на одиницю від валентності основних атомів. На рис. 59.1 умовно зображена решітка германію з домішкою п'ятивалентних атомів фосфору. Для утворення ковалентних зв'язків з сусідами атому фосфору достатньо чотирьох електронів. Отже, п'ятий валентний електрон виявляється як би зайвим і легко відщеплюється від атома за рахунок енергії теплового руху, утворюючи мандрівний вільний електрон.

Домішкових провідність виникає, якщо деякі атоми даного напівпровідника замінити в вузлах кристалічної решітки атомами, валентність яких відрізняється на одиницю від валентності основних атомів. На рис. 43.5 умовно зображена решітка германію з домішкою п'ятивалентних атомів фосфору.

В основу досліджень було покладено думку, що кето-енольное таутомерну рівновагу підпорядковується відомим закономірностям теорії кислотно-лужної рівноваги. Таутомерну рівновагу діалкілфосфітов зміщено в бік форми I з пятивалентного атомом фосфору.

Розглянемо механізм утворення зарядів, скориставшись знову площинною моделлю кристалічної решітки. Якщо в чотиривалентний германій додати пятивалентного речовина, наприклад сурму, то пятивалентного атом сурми чотирма валентними електронами утворює ковалентний зв'язок з чотирма сусідніми атомами германію, а п'ятий валентний електрон атома сурми залишається зайвим і може бути досить легко відділений від атома. Такі напівпровідники мають електропровідністю п-типу. Домішки, які віддають вихідного напівпровідника свої електрони, називають донорними.

На рис. 120 а показана схема кристала германію. Якщо один з атомів германію замістити атомом (донорной) домішки, наприклад пятивалентного атомом миш'яку As, то звільниться один зайвий електрон із зовнішньої валентної оболонки миш'яку (рис. 120 б); цей електрон стане вільним, а атом миш'яку стане позитивним іоном.

На рис. 211 а показана схема кристала германію. Якщо один з атомів германію замістити атомом (донорной) домішки, наприклад пятивалентного атомом миш'яку As, то звільниться один зайвий електрон із зовнішньої валентної оболонки миш'яку (рис. 211 б); цей електрон стане вільним, а атом миш'яку стане позитивним іоном.