А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Простая углерод-углеродная связь

Простая углерод-углеродная связь способна вращаться вокруг своей оси, поэтому происходит постоянное изменение (конформацию) формы молекул.

Простая углерод-углеродная связь способна вращаться вокруг своей оси, поэтому происходит постоянное изменение (Конформа-ция) формы молекул. Вследствие внутреннего движения в молекулах углеродные цепи могут образов кольца (циклы), в результате возникают алициклические соединения или циклоал-каны.

В случае простой углерод-углеродной связи векторы обеих углеродных валентностей лежат на одной прямой и поэтому обе системы углеродных атомов могут свободно вращаться вокруг этой прямой. Конечно обе углеродные системы определенным образом пространственно расположены щодо друг друга. Направляющее влияние оказывают другие связанные с углероднымы атомами Группы, которые и обусловливают стабильное состояние всей системы.

В случае простой углерод-углеродной связи векторы обеих углеродных валентностей лежат на одной прямой п поэтому обе системы углеродных атомов могут свободно вращаться вокруг этой прямой. Конечно обе углеродные системы определенным образом пространственно расположены щодо друг друга. Направляющее влияние оказывают другие связанные с углероднымы атомами Группы, которые и обусловливают стабильное состояние всей системы.

Образование трех гибридных ЗР2 - орбиталей. Энергия разрыва простой углерод-углеродной связи составляет примерно 352 кДж /моль, а для двойной ОС связи она равна 587 кДж /моль. Электроны, участвующие в тг-связывания, слабее удерживаются ядрами углерода, поэтому поляризуемость этой связи гораздо выше, чем в-связи.

Энергия разрыва простой углерод-углеродной связи составляет примерно 352 кДж /моль, а для двойной С С-связи она равна 587 кДж /моль. Прочность п-связи составляет 587 - 352235 кДж /моль, что значительно меньше, чем освязы (ср. Электроны, участвующие в я-связывания, слабее удерживаются ядрами углерода, поэтому поляризуемость этой связи гораздо выше, чем в-связи.

Различные способы изображения трехмерного расположения связей вокруг атома углерода в алканах. Одним из свойств простой углерод-углеродной связи является возможность щодо свободного вращения вокруг этой связи. Нетрудно представит себе, что, например, верхняя левая метильная группа в молекуле пропана, схематически изображенной на рис. 24.4 вращается щодо остальной структуры. Движения такого типа осуществляются в алканах при комнатной температуре с очень большой скоростью. В результате алканы с длинными цепочками постоянно совершают внутренние движения, приводящие к изменению их формы; нечто подобное происходит с металлической цепочкой при встряхиванием.

Можно исключить свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи промежуточного карбониевому иона, если допустит, что сначала присоединение бром-катиона Вг происходит сразу к обоим углеродным атомам двойной связи. последующая атака бром-анион должна, следовательно, происходить с противоположной стороны двойной связи.

Это приводит к значению энергии простой углерод-углеродной связи в углеводородах, равно 83 ккал. С другой стороны, разница в длине углерод-водородной связи в метане и других углеводородах объясняется различием прочности указанных связей. При таком расчете величину энергии углерод-углеродной связи принимают близкой к найденной для алмаза (85 ккал) вследствие близости между длина ЭТИХ связей в углеводородах и расстоянием между атомами углерода в алмаз.

Это приводит к значению энергии простой углерод-углеродной связи в углеводородах, равно 83 /скал. С другой стороны, разница в длине углерод-водородной связи в метане и других углеводородах объясняется различием прочности указанных связей. При таком расчете величину энергии углерод-углеродной связи принимают близкой к найденной для алмаза (85 ккал) вследствие близости между длина ЭТИХ связей в углеводородах и расстоянием между атомами углерода в алмаз.

Пространственная направленность связей углерод - водород. При достаточно низких температурах вращение вокруг простой углерод-углеродной связи настолько затормаживается, что молекулы, обладающие различной конформацией, теряют возможность превращаться друг в.

Наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов простой углерод-углеродной связи. Соответственно предельные углеводороды поглощают в области ниже 200 нм. несколько меньшая энергия необходима для возбуждения электронов вторых простых связей, в которых, кроме углерода, имеются гетероатомы, содержащие неподеленные пары электронов. Но поглощение спиртов и простых эфиров, аминов и их алкил-ных производных находится еще в области около 200 нм. Молекулы, содержащие атомы галогена, поглощают уже в более длинноволновой области, и сдвиг тем больше, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Для бромистых производных оно лежит в области 200 - 230 нм, а иод-замещенный поглощают в области 270 - 350 нм.

Наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов простой углерод-углеродной связи. Соответственно предельные углеводороды поглощают в области ниже 200 нм. Несколько меньшая энергия необходима для возбуждения электронов вторых простых связей, в которых кроме углерода имеются гетероатомы, содержащие неподеленные пары электронов. Но поглощение спиртов и простых эфиров, аминов и их алкильных производных находится еще в области около 200 нм. Молекулы, содержащие атомы галогена, поглощают уже в более длинноволновой области, и сдвиг тем больше, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Для бромистых производных оно лежит в области 200 - 230 нм, а иодзамещенные поглощают в области 270 - 350 нм.

Наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов простой углерод-углеродной связи. Поэтому предельные углеводороды поглощают в области ниже 200 нм. несколько меньшая энергия необходима для возбуждения электронов вторых простых связей, в которых кроме углерода, имеются гетероатомы, содержащие неподеленные пары электронов. Но поглощение спиртов и простых эфиров, аминов и их алкильных производных находится еще в области ниже 200 нм. Молекулы, содержащие атомы галогена, поглощают уже в более длинноволновой области; сдвиг тем больше, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Для бромистых производных поглощение лежит в области 200 - 230 нм, а иодзамещенные поглощают в области 270 - 350 нм.

Наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов простой углерод-углеродной связи. Соответственно предельные углеводороды поглощают в области ниже 200 нм. Несколько меньшая энергия необходима для возбуждения электронов вторых простых связей, в которых кроме углерода имеются гетероатомы, содержащие неподеленные пары электронов. Но поглощение спиртов и простых эфиров, аминов и их алкильных производных находится еще в области около 200 нм.

Особенностью соединений с циклами, разделеннымы простой углерод-углеродной связью, является их способность превращаться в соединения ряда спиранов при реакциях, сопровождающихся расширением цикла.

В полиене л-электрон при прохождении над формально простой углерод-углеродной связью преодолевает потенциальный барьер, а при движении по формальной двойной связи он попадает в - потенциальную яму, в то время как в цианине потенциалы связи приблизительно равны. Вследствие чередования порядков связи. N сопряженным углероднымы атомами существует (N12) потенциальных барьеров. Для всех значений /V между последовательными полосами уровней существует энергетический пробел. Вследствие этого энергия, которая необходима для перехода электрона с высокого уровня первой полосы, состоящей из (N /2) занятых л-орбиталей, на нижний уровень второй полосы, содержащей (N /2) свободных орбиталей, остается конечной по величине даже для бесконечного полиена . 
Вместо этого образуются новые связи-две углерод-бромные связи и простая углерод-углеродная связь.

В данном случае имело бы место свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи в промежуточном соединении, так что первоначальная разница образующихся конформаций должна была бы быстро исчезнуть.

В полимерах этого типа фторароматические циклы связаны между собой простой углерод-углеродной связью, причем чаще всего в цель (3) - и яоро (1 4) - положениях. В Некоторых случаях используется как цель -, так и оро-Сочленение циклов. Орто (1 2) - Сочленение используется в синтезе таких полимеров редко. Иногда ор /г /оположение используется для введения асимметрических звеньев в полимер, состоящий преимущественно из м - или п-связанных ароматических ядер.

Бициклические соединения, в которых циклы связаны между собой простой углерод-углеродной связью, проявляют новый вид стереоизоме-рии.

Конформации этана. Простейшая молекула, на примере которой можно обсуждать вращение вокруг простой углерод-углеродной связи - молекула этана. В 1936 г. было показано[1-2], Что расчеты энтальпии и энтропии этана методами статистической механики плохо согласуются с экспериментальными величинами, если не допустит существование барьера для свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи, равного примерно 3 ккал /моль.

Таким образом, из сказанного выше следует, что образование простой углерод-углеродной связи заключается либо во взаимодействии двух углеродных радикалов, либо во взаимодействии нуклеофильных и электрофильных углеродных частиц.

Такому протекания реакции способствует и низкая температура реакции, затрудняющая вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. К СМН-присоединения галогеноводородов склонны, в частности, стирол, инден, аценафтилена и их замещенный.

Однако при очень тесно расположении атомов могут возник реальные ограничения вращения вокруг простой углерод-углеродной связи. Этот вывод был подтвержден выделением двух, форм СНВг2 - СНВг2 при обычных температурах, хотя ранее допускалось, что такое разделение можно осуществить только при пониженной температуре, когда энергия столкновений между молекулами еще недостаточна для того, чтоб обеспечить Взаимные превращения конформаций.

Однако при очень тесно расположении атомов могут возник реальные ограничения вращения вокруг простой углерод-углеродной связи. Этот вывод был подтвержден выделением двух.

Эти модели не - могут быть переведены друг в друга поворотом около простых углерод-углеродных связей и являются изомерами, а не разными конформацию одного соединения.

Так как трехвалентный положительно Заряженные углеродный атом должен принять плоскую конфигурацию и так как вокруг простой углерод-углеродной связи обычно легко происходит свободное вращение, то и цис-и транс-изомеры непредельного соединения Должны были бы давать одинаковый промежуточный катион, а следовательно, и одинаковые конечные продукты реакции. Однако, как видно из приведенного примера малеиновой и фумаровой кислот, продукты реакций различны.

Так как трехвалентный положительно Заряженные углеродный атом должен принять плоскую конфигурацию и так как вокруг простой углерод-углеродной связи обычно легко происходит свободное вращение, то и цис - и транс-изомеры непредельного соединения Должны были бы давать одинаковый промежуточный катион, а следовательно, и одинаковые конечные продукты реакции. Однако, как видно из приведенного примера малеиновой и фумаровой кислот, продукты реакций различны.

Чтобы устранить это возражение исследовавшему реакции отщеплением галогенопроизводных алициклического ряда, в которых вращение вокруг простой углерод-углеродной связи ограничено циклической структурой. Таким образом, 2-галоген - 1-алкил-циклогексаны существуют в виде двух геометрических изомеров. В одном из них у обоих углеродных атомов, соседней по отношении к реакционно углеродному атому, имеются водородные атомы, Которые находятся в гране-положении к атому хлора. Во втором же имеется только один транс-водород, другое транс-положение занято алкильной группой.

Полинга, сами по себе нереальны, так как невозможно, например, изолировать простую углерод-углеродную связь и подвергнуть ее экспериментально исследованию.

Полинга, сами по себе нереальны, так как невозможно, например, изолировать простую углерод-углеродную связь и подвергнуть ее экспериментально исследованию.

При отверждении олигоимидов с ненасыщенным концевым звеньями в образующемся сетчато полимера циклоимидные звенья соединяются простыми углерод-углероднымы связями.

Переход между конформерами ванны и твист-ванны пр ходит без угловых деформаций - просто путем вращения вокруг простых углерод-углеродных связей. Такие конформащ ные переходы, Которые обычно отличаются низкими акт.

Углерод-углеродные кратные связи легко атакуются многими окислителями, но лишь некоторые окислительные процессы вызывают избирательное окисление простых углерод-углеродных связей без одновременного разрушения всей молекулы.

Схематическое изображение среднего положения электронов в углерод-углеродных простой и двойной связях. Таким образом, реакции присоединения к двойным связям на 20 ккал более экзотермичны, чем Соответствующие реакции разрыва простых углерод-углеродных связей.

Отвержденные связующие на основе ненасыщенных эфиров состоят из звеньев олигомеров, содержащих сложноэфирные группы, объединенные в пространственную сетку простыми углерод-углероднымы связями, образованным при полимеризации с ненасыщенным мономерами. Изменяя состав и длину цепей олигоэфы-ров, тип и количество мономера, можно в довольно широких пределах изменять химическую структуру отвержденного связующего. Тип инициирующими системы практически не влияет на природу звеньев полимера и частоту химических узлов.

Несколько более Высокую энергию имеют скошенные конформаций (гош-конформации), которые легко возникают уже при комнатной температуре в результате вращения вокруг простых углерод-углеродных связей.

В этом случае поступательная составляющая энтропии может и НЕ изменяться, однако вращательная составляющая уменьшается, так как в циклических продукте, в отличие от линейного углеводорода, сильно ограничено вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Вращательный компонент энтропии, однако, меньше, чем поступательные компонент, что проявляется в реакциях, где число реагирующих частиц уменьшается при образовании продуктов.

Реакции, Описанные в данной главе, приводят к образованию продуктов различных структурных типов, но все они, за исключением процессов окислительной димеризации[реакции (4.15), (4.16) и (4.19) ], Включают образование простой углерод-углеродной связи по счет пары электронов, принадлежащий металлоорганическому реагента. В любом случае, независимо от того, какое строение имеет металлоорганическое соединение - RMgX, RLi, RzCd, R2CuLi или любое другое, группа R в конечном продукте оказывается связанной простой связью с атомом углерода.

Реакции, Описанные в данной главе, приводят к образованию продуктов различных структурных типов, но все они, за исключением процессов окислительной димеризации[реакции (4.15), (4.16) и (4.19) ], Включают образование простой углерод-углеродной связи по счет пары электронов, принадлежащий металлоорганическому реагента. В любом случае, независимо от того, какое строение имеет металлоорганическое соединение - RMgX, RLi, RsCd, JRaCiiLi или любое другое, группа R в конечном продукте оказывается связанной простой связью с - атомом углерода.

Впервые в 1936 г. Питцер показал, что для согласования рассчитываемой энтропии этана с наблюдаемой надо принять, что существует барьер (около 13 кДж /моль или 3 ккал /моль), препятствующий вращения вокруг простой углерод-углеродной связи. Эта работа послужила исходной точкой для развития конформационных представлен, хотя Фактически идею в существовании разных пространственных форм молекул с простыми связями Высказал еще в 1890 г. Заксе на примере циклогексана.

Легко видеть, что с возрастанию разветвлен-ности выходы осколочных алкильных радикалов составляют больший процент от общего выхода алкильных радикалов. По-видимому, разрыв простой углерод-углеродной связи не происходит, поскольку выход этильных радикалов намного больше, чем выход бутыль-ных радикалов, за исключением случая н-гексана.

Легко видеть, что с возрастанию разветвленной выходы осколочных алкильных радикалов составляют больший процент от общего выхода алкильных радикалов. По-видимому, разрыв простой углерод-углеродной связи не происходит, поскольку выход этильных радикалов намного больше, чем выход бутыль-ных радикалов, за исключением случая н-гексана.