А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Промисловий каталітичний крекінг

Промисловий каталітичний крекінг, який досяг сучасного рівня розвитку, заснований на використанні алюмосиликат-них каталізаторів.

Вплив тиску. Промисловий каталітичний крекінг протікає при тисках трохи вище атмосферного. Як правило, процес проводиться в присутності пара таким чином, що парціальний тиск нафтової сировини дещо менше, ніж загальний тиск. При низькому тиску утворюється велика кількість газу, що є в значній мірі ненасиченим. Зміст олефінів в бензині також високо. Зі збільшенням тиску бромні число бензину поступово знижується, що свідчить про зменшення вмісту олефінових вуглеводнів.

Промисловий каталітичний крекінг, який досяг сучасного рівня розвитку, заснований на використанні алюмосилікатних каталізаторів.

Промисловий каталітичний крекінг, який досяг сучасного рівня розвитку, заснований на використанні алюмосилікатних каталізаторів. До числа природних алюмосилікатів належать глини. Каталітична дія глин на вуглеводні нафти було вивчено ще на початку цього століття.

Хоча промисловий каталітичний крекінг протікає з великою швидкістю при високих температурах і супроводжується деякими типовими реакціями розкладання, реакції з іоном Карбонія не вимагають високих температур. Відомо, що низькі температури сприяють реакцій полімеризації. реакціями такого типу, проведеними над кислими силікатними каталізаторами, найбільш ймовірно можна пояснити утворення ароматичних вуглеводнів при низьких температурах, що робить зрозумілим їх присутність в нафтах.

Температурний режим промислового каталітичного крекінгу можна порівняти з таким для термічного процесу (490 - 540 С), але тривалість перебування сировини в зоні реакції в реакторах сучасного типу становить 2 - 5 с, тоді як для глибокого термічного крекінгу сировини в трубчастої печі воно обчислюється хвилинами.

Вихід каталітичного крекінгу індивідуальних. Питання використання промислового каталітичного крекінгу як основного постачальника газового нафтохімічної сировини для нас стрижневі. До цьому аспекті для кожного діючого або споруджуваного комплексного нафтопереробного заводу, що включає в тому чи іншому масштабі каталітичний крекінг, необхідно визначити і оцінити потенційний газовий фактор каталітичного крекінгування даного сировини. Тільки з урахуванням газових можливостей процесу каталітичного крекінгу можна визначити масштаб піролітичних процесів для окремого заводу, які, можливо, буде потрібно залучити для виконання програми розвитку нафтохімічної частини заводу.

У перші роки розвитку промислового каталітичного крекінгу в якості каталізаторів використовували природні активні глини типу монтмориллонита (мінерал складу H2Al2Si4Oi2 - 2H2O) і деякі інші модифікації, наприклад каолін.

Нормальні олефіни в умовах промислового каталітичного крекінгу швидко піддаються ізомеризації, в тому числі і скелетної ізомеризації. Пента-1 над активованої глиною при 400 дає пептоновую фракцію з 82% ізопентена. У цій роботі були застосовані практично чисті олефіни-1. Після виділення ніжекіпящіх ізомерів не прореагував олефин направляли в процес вдруге. При гідрогенізації був отриманий продукт з октановим числом 80 (по моторному методу ASTM) проти 62 у н-пен-тана. З гексена-1 отримана суміш ізомерних гексенов, які при гідрогенізації дають продукт з октановим числом 76 проти 26 у к-гексану. При відділенні ніжекіпящіх ізомерів і рециркуляції незмінного оле-фіна виходять більш високі виходи розгалужених ізомерів, ніж відповідні термодинамічно рівноважним концентраціям.

Освіта неактивного залишку каталізатора, що є важливим чинником в промисловому каталітичному крекінгу, збільшується також в результаті адсорбції азотовмісних сполук.

Освіта неактивного залишку каталізатора, що є важливим чинником в промисловому каталітичному крекінгу, збільшується також в результаті адсорбції азотовмісних сполук.

Алюмосилікатні каталізатори не належать до числа високоактивних; тому температурний режим промислового каталітичного крекінгу не набагато м'якше, ніж для відповідного термічного процесу, хоча тривалість реакції значно менше. так, середня температура в реакторі каталітичного крекінгу з псевдозрідженим шаром каталізатора дорівнює приблизно 480 - 500 С. Однак продукти каталітичного і термічного крекінгу істотно відрізняється за складом. Однією з істотних особливостей матеріального балансу каталітичного крекінгу є великий вихід коксу (в середньому 5 травні. Порівняємо кінетику і хімізм каталітичного і термічного крекінгу. Поряд з використанням легких дистилятів видів сировини, що було вельми характерно для першого періоду розвитку промислового каталітичного крекінгу, в даний час в переробку залучаються значні кількості дистиляту сировини важкого фракційного складу.

Схильність карбоний-іонів до ізомеризації при подальшому розрив по р-зв'язку приводить до утворення легких изопарафинов і олефінів, властивих газу і легким бензиновим фракціям промислового каталітичного крекінгу.

Слід нагадати, що наявність каталізатор не викликає якихось принципово нових, термодинамічно зазнали краху реакцій. Температурний режим промислового каталітичного крекінгу НЕ м'якше, ніж для відповідного термічного процесу, але тривалість реакції незрівнянно менше.

На першій стадії крекінгу нафтенові вуглеводні з довгими алкільними ланцюгами перетворюються в алкілнафтеновие або алкилароматічеськие вуглеводні зі порівняно короткими бічними ланцюгами. Останні, особливо метальних і етільний радикали, термічно стабільні і в умовах промислового каталітичного крекінгу вже не отщепляются. При більш жорсткому режимі Нафтенові кільце може розкриватися.

При крекінгу нафтенов одночасно може відбуватися відщеплення бічних ланцюгів. Короткі алкільні ланцюги, Обен метильний і етільний радикали, термічно стабільні і в умовах промислового каталітичного крекінгу вже не отщепляются.

У перший період поширення цроцесса каталітичного крекінгу з перерахованих типів каталізаторів застосовувалися тільки таблетовані і пилоподібні. Заміна на багатьох установках для переробки днстіллятного сировини природного таблетованого каталізатора більш активним і міцним кульковим, а також впровадження мікросферичних синтетичного каталізатора є важливим кроком у розвитку промислового каталітичного крекінгу.

Реактор прямоточного типу, що живиться паро-рідким сировиною. Через порівняно короткий час після введення в дію установок з реакторами противоточного типу і накопичення досвіду За їх експлуатації були розроблені конструкції реакторів прямоточного типу. Паралельно з цим було організовано мас-севое виробництво кулькового синтетичного алюмосиликатного каталізатора. І те, і інше стало важливим кроком на шляху подальшого розвитку промислового каталітичного крекінгу. Досить сказати, що прямоточні реактори швидко і повністю витіснили протиточні, а синтетичний кульковий каталізатор, незважаючи на його відносно високу вартість, став широко застосовуватися на заводських установках.

Реактор прямоточного типу, що живиться паро-рідким сировиною. Через порівняно короткий час після введення в дію установок з реакторами протнвоточного типу і накопичення досвіду по їх експлуатації були розроблені конструкції реакторів прямоточного типу. Паралельно з цим було організовано масове виробництво шаріковог про синтетичного алюмосілікагного-каталізатора. І те, і інше стало важливим кроком на шляху подальшого розвитку промислового каталітичного крекінгу. Досить сказати, що прямоточні реактори швидко і повністю витіснили нротівоточние, а синтетичний кульковий каталізатор, незважаючи на його відносно високу вартість, став широко застосовуватися на заводських установках.

Оцінка окислювальному активності каталізаторів при роботі з такими багатокомпонентними видами сировини, якими є важкі нафтові залишки, представляє досить складне завдання. У табл. 1.3 наведені характеристики газоподібних продуктів, певні в початкові моменти ОКК мазуту на різних каталізаторах, що містять оксиди металів. Наявність в газах промислової установки каталітичного крекінгу СО2 свідчить про те, що при промисловому каталітичному крекінгу вуглеводні сировини зазнають перетворення не тільки за традиційними карбоний-іонного і радикально-ланцюговому механізмам, а й вступають в окислювально-відновні реакції з утворенням газоподібних і рідких продуктів окислення.

У порівнянні з вихідною нафтою продукт цього процесу мав питому вагу 07976 проти 09779; 0 1% сірки проти 1 3%; 0о% коксу по Конрадсону проти 3 6%, а головне - крива википання синтетичної нафти в порівнянні з вихідною лежала на 50 - 80 нижче. Вигода такої підготовки сировини очевидна, але впровадження цих процесів заважає високий вміст металів. Якщо в промисловому каталітичному крекінгу вміст нікелю і ванадію не повинно перевищувати 3 рр, то в каталітичному крекінгу сирих нафт доведеться зіткнутися з вмістом металів від 20 до 2ОО ррт, a для деяких венесуельських нафт і екстрактів канадських бітумінозних пісків - навіть з ЗОО-1500 ррпь, Процеси де-металізації каталізаторів крекінгу, освоєння в промисловості, перевірені для сировини з вмістом металів не більше 3 ррнц для нових процесів, очевидно, належить створити і нові процеси деметалізації каталізаторів.

Зміст вуглецю на каталізаторі як функція тривалості процесу. | Справжня ступінь перетворення як функція вмісту вуглецю на каталізаторі. Було розроблено кілька високоефективних промислових процесів каталітичного крекінгу. Короткий опис їх наводиться в наступних розділах. Великий узагальнений матеріал щодо промислового каталітичного крекінгу представлений в роботі Шен-кленда[96], Яка містить велику кількість даних і діаграм.

Оцінка окислювальному активності каталізаторів при роботі з такими багатокомпонентними видами сировини, якими є важкі нафтові залишки, представляє досить складне завдання. Тому для коректної оцінки окислювальному активності були обрані газоподібні продукти окислення (СО. У табл. 1.3 наведені характеристики газоподібних продуктів, певні в початкові моменти ОКК мазуту на різних каталізаторах, що містять оксиди металів. Наявність в газах промислової установки каталітичного крекінгу СО2 свідчить про те, що при промисловому каталітичному крекінгу вуглеводні сировини зазнають перетворення не тільки за традиційними карбоний-іонного і радикально-ланцюговому механізмам, а й вступають в окислювально-відновні реакції з утворенням газоподібних і рідких продуктів окислення.

Наведені вище дані дозволяють зробити наступний висновок. Змінюючи в широких межах параметри режиму процесу каталітичного крекінгу і знижуючи активність каталізатора, можна підібрати умови для максимального відбору дизельних дистилятів верб важкого дистилят-ного сировини за умови оптимального використання природного водню. Залишаючись в рамках алюмосиликатного каталізу і базуючись на сировину з парафінистої-смолистих нафт, з усіх досліджених нами режимів неможливо підібрати такі, при яких відносна водородоіасищенность дизельного палива була б вище водородонасищенності вихідної сировини. Вирішальним фактором у синтезі якісного дизельного палива методом каталітичного крекінгу є підбір збагаченого воднем сировини. При експлуатації промислового каталітичного крекінгу на переробці ке важких дистилятів, отриманні автобензину і дизельного палива потрібно застосування малоактивних каталізаторів і робота з рісайклом.

Активність каталізатора є незалежним параметром і подібно температурі, тиску і часу контакту впливає головним чином на конверсію. Тому активність каталізатора може бути використана для регулювання в деякій мірі інших зазначених параметрів. В даний час можуть бути отримані каталізатори з індексами активності від 50 до 70 причому вони можуть виготовлятися і промисловим шляхом. Застосування більш активних каталізаторів має сприяти проведенню крекінгу в більш м'яких умовах. Але в той же час більш активні каталізатори алюмосиликатного типу в жорстких умовах промислового каталітичного крекінгу малостабільни. Їх активність швидко знижується до нормальної, а в деяких випадках навіть нижче нормальної, що залежить від складу і методу приготування таких каталізаторів. Для дуже активних каталізаторів характерні високі відкладення коксу при робочих температурах. Контроль за освітою коксу і його видалення є важливі проблеми при конструюванні промислових крекінг-установок, так як часта регенерація каталізатора набагато здорожує процес.

Інакше кажучи, атом вуглецю з електронної недостатністю захоплює пару електронів у - зв'язку, тим самим розриваючи цей зв'язок. В результаті утворюється новий карбониевому іон, і розкладання може тривати до тих пір, поки, нарешті, не вийде карбониевому іон, який вже не може давати осколків, що містять три і більше атомів вуглецю. Однак таке розкладання може бути перервано десорбцией реагує вуглеводню (після відщеплення протона і утворення стійкої структури); іншою можливістю є захоплення атома водню і двох електронів (негативного іона водню Н) від іншої молекули. Це добре відома реакція переносу водню, в результаті якої утворюються граничні вуглеводні, зокрема з ізоолефінов. Воджа, Гуд і Грінсфельдер показали[50], Що третинні олефіни в більшій мірі зазнають перенесення водню в порівнянні з олефинами іншої структури. Цим пояснюється більш високий вихід ізобутану, ніж н-бутану при промисловому каталітичному крекінгу.