А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Проекція - електронна щільність

Проекції електронної щільності на площину і плоскі перетину електронної щільності можуть мати різну симетрією, що залежить від цілого ряду чинників. Однак в будь-якому випадку як проекція, так і перетин є нескінченною двомірної періодичної сукупністю то ек і, отже, належать до однієї з можливих на площині групсиметрії.

При аналізі проекції електронної щільності координати двох атомів, утворюють загальний максимум, визначаються, як правило, на вічко. Помилка полягає або в надмірному зближенні атомів, або в надмірному їх видаленні. У першому випадку картина, що виникає на нульовому синтезі, буде відповідати накладення двох гілок рис. 165 а, звернених мінімумами назустріч один одному. В результаті вийде розподіл, профіль якого показаний на рис. 1656 зверху. У другому випадку гілки будуть звернені один до одного максимумами і профіль функції буде такий, як це зображено на рис. 1656 внизу. Таким чином, характер розподілу функції R (ху) в районі місцезнаходження атомів дає нам вказівку про необхідний напрямок зсувів атомів.

Структура визначена по проекції електронної щільності.

На рис. 1116 представлена проекція електронної щільності фтало-ціаніна, отримана в машині Пепінского. Додаткові напруги, накладені на сітку катодного трубки, дозволяють отримати, крім з-гіпс, координатну сітку, яка полегшує читання координат максимумів.

Перш ніж робити розрахунок проекції електронної щільності за допомогою рядів Фур'є, рекомендується проаналізувати очікуваний результат з точки зору розмірів осередку і симетрії проекції. Якщо зменшення осередку має місце, краще асего відразу ж перейти до нової координатної системи, заснованої на осьових векторах а, в осередку проекції, з тим щоб виробляти підсумовування ряду лише для точок однієї такої комірки, а не кількох.

координати базисних атомів в структурі 5-аланіну. Уточнення структури проведено за проекціями електронної щільності і тривимірними розрахунками за методом найменших квадратів.

За координатами атома кадмію розраховані проекції електронної щільності S (i /z) і S (xz) і визначено положення атомів сірки.

Вплив обриву ряду на розподіл електронної щільності в атомі. Інша справа при аналізі проекцій електронної щільності. Перший гребінь хвилі обриву тут теж поглинається основним максимумом. Другий помилковий максимум, що знаходиться на відривом 1 2А, має висоту, в 24 рази меншу висоти головного піку.

Відстань Ni - N на повній проекції електронної щільності дорівнює 137 А. Це значення є не цілком точним внаслідок впливу потужного максимуму Ni на положення максимуму N і внаслідок дії хвиль обриву. Різницевий ряд збільшує проекцію вектора Ni - N до 141 А; зміщення на 004 А пов'язано з усуненням зазначених джерел похибки.
 Уточнення моделі структури проведено за звичайними і різницевим проекція електронної щільності і двовимірними розрахунками за методом найменших квадратів з урахуванням анізотропних теплових коливань атомів. Граничні значення факторів розбіжність R становлять 10 5% для рефлексів hkO, 10 9% - для рефлексів hOl і 10 7% - для рефлексів ОМ.

На рис. 122 в зображена проекція електронної щільності, отримана після уточнення структури. Як видно з зіставлення мінімалізованной проекції з проекцією електронної щільності, причиною відсутності максимумів Clj і С1ц на першій з них є не стільки відносна слабкість цих максимумів, скільки їх злиття з максимумами, що відповідають атомам цезію.

На рис. 143 г для зіставлення зображена проекція електронної щільності на ту ж площину XY, отримана після уточнення структури. Видно, що всі максимуми мінімалізован-ної проекції мають певний фізичний зміст.

На рис. 109 б зображена отримана таким методом проекція електронної щільності структури гексаметілбензола (пор.

Найбільший ефект в цьому сенсі досягається при переході від проекцій електронної щільності до тривимірним розподілом, який супроводжується збільшенням кількості структурних амплітуд, що беруть участь в побудові ряду Фур'є, від однієї-двох сотень до кількох тисяч . Перехід до тривимірним розподілом електронної щільності-така основна особливість останньої стадії структурного дослідження. З цієї особливості випливає якісна різниця в ємності експерименту і розрахунку при вирішенні двох кристаллохимических завдань: визначення структурного типу та уточнення міжатомних відстаней. Перше завдання в багатьох випадках вирішується на підставі двох-трьох рентгенограм нульових шарових ліній, друга може зажадати декількох десятків рентгенограм і відповідного збільшення часу розрахункових операцій. У багатьох випадках розрахункову частину роботи можна значно скоротити за рахунок раціонального вибору окремих двомірних і лінійних перетинів, уздовж яких розташовуються атоми. У разі плоских молекул, орієнтованих похило по відношенню до координатних площинах, доцільно провести обчислення розподілу щільності в деякому перетині з раціональними індексами h0k0l0 максимально наближається до площини самої молекули.

Таким чином, мотив структури, висунутий в процесі уточнення звичайної проекції електронної щільності, підтверджується аналізом зважених проекцій.

Оскільки координати Ва і Sc відомі, координати атомів кисню можна визначити з проекції електронної щільності або з різницевої проекції, використовуючи в якості коефіцієнтів рядів Фур'є F3 - F a, sc, де FBa, sc - структурні амплітуди, розраховані за координатами атомів барію і скандію.

Попередня модель структури була виведена методом проб п помилок, уточнення структури проведено за проекціями електронної щільності.

Таким чином, для визначення координат атомів х, у, z досить побудувати дві проекції електронної щільності.

По суті, в побудові цієї проекції не було необхідності - можна було знайти відразу проекцію електронної щільності, так як атоми Pt розташовані.

Плоскі групи симетрії, що здійснюються в проекціях межатомной функції, пов'язані з плоскими групами, що характеризують проекції електронної щільності, так само, як взаємопов'язані відповідні просторові групи. І в цьому випадку потрібно позбавити всі елементи симетрії переносів, змістити їх в загальну точку-початок координат, додати центр інверсії і розмножити отриманий комплекс трансляціями решітки, що характеризує проекцію електронної щільності.

Приклад структури NaOH - 4H2O показує, наскільки велику обережність необхідно проявляти при оцінці результатів побудови проекцій електронної щільності. Процес послідовних наближень, застосований до перших двох варіантів розташування атомів, дав цілком пристойну картину розподілу електронної щільності (рис. 148 стор.

У багатьох випадках, особливо при наявності складних молекул або при багатоповерховому мотиві структури, на проекції електронної щільності виникають численні накладення максимумів, вкрай ускладнюють розшифровку структури і визначення координат перекриваються атомів. Такі накладення виникають особливо часто при наявності гвинтових осей. накладення трьох однакових мотивів надзвичайно ускладнює аналіз одержуваного розподілу.

На підставі 55 нерівних нулю членів (hkO) зі знаками, визначеними тільки щодо ксенону, була розрахована проекція електронної щільності. Був оцінений третій параметр кожного з положень йодної кислоти.

Як вже говорилося вище, величина F2 для даного дифракційного променя (для даної системи відображають площин) залежить від проекції електронної щільності на напрямок нормалі.

В останньому випадку функція Ф має певну перевагу перед рядом Фур'є, дозволяючи уточнювати координати атомів, які не вирішуються по проекції електронної щільності внаслідок накладень.

Величина /pt так велика, що ніякої має значення структурний фактор не може бути негативним, і ряд Фур'є для проекції електронної щільності може бути обчислений без будь-яких принципових труднощів. Результат показаний на рис. 2; він є одним з перших прикладів прямого визначення кристалічної структури.

Як вже говорилося вище, величина F 2 для даного дифракційного променя (для даної системи відображають площин) залежить від проекції електронної щільності на напрямок нормалі.

Схема текстур рентгенограми.

Все це легко зрозуміти з дещо інший точки зору, якщо згадати, що екваторіальна площина зворотного простору є трансформанта проекції електронної щільності p (xyz) на площину х у уздовж z (стор. Зазвичай для визначення координат центрів мас атомів в елементарній комірці будують не розподілу електронної щільності р (х, у, z), а проекції електронної щільності на межі елементарної комірки.

Тому дослідження можна було провести тільки прямим методом: знаки структурних амплітуд відображень hkO були визначені з нерівностей Харкера - Каспера і за цими даними будувалася проекція електронної щільності на площину XY. Чіткість отриманої картини не залишає сумніву в тому, що дослідження знаходиться на правильному шляху. Молекула на проекції добре окреслена. Десяти атомам бору в проекції відповідають вісім чітких максимумів, з яких два - більш потужних і, отже, повинні зображати по два атома, накладаються в проекції один на одного.

Таким чином, в даному випадку є можливість визначити знаки всіх структурних амплітуд складної структури без важкого атома (структури з 120 параметрами, не рахуючи координат атомів водню), зробивши тільки одну найпростішу операцію: зіставлення величини структурних амплітуд платинового фталоціаніда з атомними амплітудами атомів платини, і навіть не розглядаючи величини структурних амплітуд вільного фталоцианина. Проекція електронної щільності вільного фталоцианина, отримана за допомогою машини X - RAC, показана на рис. 1116 стор. Графік електронної щільності бРива проявляється в образу але напрямку (100 кристала NaO2. Вання навколо атома кадмію че. Побудовою проекцій електронної щільності по F-рядах, що включає до 200 членів ряду, встановлено положення всіх атомів структури. Методичний інтерес представляє визначення положення легких атомів азоту і кисню в присутності важкого атома кадмію.

Міжатомні відстані та валентні кути в молекулі етілксан. За двовимірним проекція електронної щільності проведено визначення структури.

Поступове уточнення попередніх, дуже грубих даних про координатах атомів, пов'язане з послідовним виправленням знаків структурних амплітуд (Детальніше - див. Гл. Так, наприклад, проекція електронної щільності кристала декаборан, зображена на рис. 94 б, була отримана після десятка послідовних уточнень, зроблених за допомогою оптичного приладу. Задовільна модель структури отримана з загостреної тривимірної функції міжатомних векторів. її уточнення проведено за проекціями електронної щільності, різницевим синтез п тривимірними розрахунками за методом найменших квадратів з урахуванням анізотропних теплових коливань атомів.

Будова молекул в структурі 8-метил - Ь - цис-теїн сульфоксиду. Для визначення моделі структури були використані знакові співвідношення F (0kl) структурних амплітуд і xz - проекція функції Паттерсона. Уточнення структури проведено за проекціями електронної щільності, а також двовимірними і тривимірними розрахунками за методом найменших квадратів. Положення деяких атомів водню знайдені з крісталлохп-вів міркувань.

Одель структури виведена з тривимірної модифікованої функції міжатомних векторів методом чотирикратної мі-німалізаціі. Уточнення моделі проведено за проекціями електронної щільності, тривимірними розрахунками за методом найменших квадратів і за двома тривимірним розподілом електронної щільності. Положення атомів водню визначені частково з різницевої (ху) проекції і заключного тривимірного синтезу електронної щільності, частково - з кристаллохимических міркувань.

Схема структури гексагідрату мідної солі р-аланіну. Вид вздовж. Модель структури отримана з проекцій функції Паттерсона. Уточнення структури проведено за різницевими проекція електронної щільності і двовимірними розрахунками за методом найменших квадратів.

Модель структури отримана в основному методом проб і помилок. Уточнення структури проведено за різницевими проекція електронної щільності.

Положення важких атомів (Fe, S) структури були виведені з проекції функції Паттерсона. Координати легких атомів знайдені з проекцій електронної щільності і різницевих синтезів.

Фур'є - простіша операція, ніж підсумовування повного тривимірного ряду; зокрема, спрощується визначення зсуву по фазі. Цей спосіб дає результати в формі проекції електронної щільності на двовимірну площину.

Для виведення моделі структури був використаний бюргерів-ський метод мінімалізації проекцій функції Паттерсона і паралельно знакові нерівності Харкера - Каспера. Уточнення структури проведено по послідовної серії проекцій електронної щільності і за різницевими синтезам. Координати атомів водню отримані з різницевих рядів і кристаллохимических міркувань.

Пробна модель структури була виведена з проекцій функції Паттерсона. Уточнення структури проведено методом послідовних наближень за проекціями електронної щільності.

На рис. 122 в зображена проекція електронної щільності, отримана після уточнення структури. Як видно з зіставлення мінімалізованной проекції з проекцією електронної щільності, причиною відсутності максимумів Clj і С1ц на першій з них є не стільки відносна слабкість цих максимумів, скільки їх злиття з максимумами, що відповідають атомам цезію.

Для виведення моделі структури вперше в структурному аналізі була використана тривимірна функція мінімалізації. Отримані з неї координати атомів уточнювалися по серії проекцій електронної щільності, різницевим синтезам і, нарешті, тривимірними розрахунками за методом найменших квадратів.

Координати базисних атомів в структурі a - DL-метіоніну. Модель структури снметіоняна виведена з харкеровскіх перетинів (у 0 і у 1/2) функції міжатомних векторів. Уточнення структури проведено по (xz) і (yz) проекція електронної щільності методом послідовних наближень.

В принципі це співвідношення дозволяє знайти розподіл електронної щільності і координати атомів в комірці кристала. У простих випадках, коли положення атомів в структурі визначається невеликим числом параметрів, можна задовольнятися побудовою проекцій електронної щільності на напрям або площину. Однак з інтенсивностей можна отримати безпосередньо лише квадрат модуля амплітуди Р г, а не структурну амплітуду F; остання характеризується фазою відображення, к-раю не може бути визначена за інтенсивністю. Її можна знайти на останніх етапах методу проб і помилок, знаючи координати здебільшого атомів; тоді ряди електронної щільності служать для з'ясування деталей структури. Неврахування ін. Чинників, що впливають на інтенсивність, призводить до великих відхилень Л - фак-тора від зазначених величин.

У роботі[81]зроблена спроба дослідити структуру дібензоілметаната церію по одній проекції. Однак в більш пізньому структурному дослідженні[82]було встановлено інше положення атома металу і на основі аналізу двох проекцій електронної щільності висловлено припущення про додекаедріческой (бісдіфеноі-далекому) будову молекули комплексу.

Проекція електронної щільності на площину XZ фталоціаніда. Більш того, тут не треба було б ніяких послідовних наближень, H6o2 /pt4 /ci 4 /NH3 і, отже, знаки всіх структурних амплітуд свідомо позитивні. Структурні амплітуди F3 (hOl), отримані безпосередньо з інтенсивностей відображень, можуть бути використані відразу для розрахунку проекції XZ електронної щільності.

Плоскі групи симетрії, що здійснюються в проекціях межатомной функції, пов'язані з плоскими групами, що характеризують проекції електронної щільності, так само, як взаємопов'язані відповідні просторові групи. І в цьому випадку потрібно позбавити всі елементи симетрії переносів, змістити їх в загальну точку-початок координат, додати центр інверсії і розмножити отриманий комплекс трансляціями решітки, що характеризує проекцію електронної щільності.