А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Агатова кислота

Агатова кислота, виділена з манільського копала або каурі-копала ш, являє собою біцікліческій дітерпени; під дією мурашиної кислоти вона легко изомеризуется в ізоага-товую кислоту, яка є трициклической дикарбоновой кіслотойш.

При дегидрировании агатової кислоти крім агаталіна LXXII утворюється 1 7-диметил-фенантрен. Бучі та Паппе[51]припустили, що ця циклизация, мабуть, каталізується сірководнем (або селенову-огрядний), що утворюється при дегидрировании; крім того, ці автори показали, що похідне нафталіну, отримане при цьому дегидрировании, має трициклічну структуру CXVIII, утворену в результаті циклізації іншого типу.

Положення, які займає в агатової кислоті двома подвійними зв'язками, встановлені озонуванням її діефіру, в результаті якого були отримані формальдегід (метиленовая група), щавлева кислота (ненасичена кислотна угруповання) і дікетоефір III; будова дікето-ефіру було з'ясовано шляхом перетворення його в пімантрен 134 в результаті ряду послідовних реакцій: циклизация в з'єднання IV, реакція Гриньяра і дегидрирование. Одна з карбоксильних груп агатової кислоти просторово сильно утруднена; при гідролізі діефіру легко утворюється моноефіри, але друга ефірна група може бути видалена лише з великими труднощами. Так як моноефіри норкіслоти обмилюється теж з великими труднощами, то, очевидно, гространственно утруднена карбоксильная група, поєднана з ядром, а не друга, рухлива, група. Хоча рухлива карбоксильная група агатової кислоти не відчуває просторових утруднень, вона стає просторово утрудненою після циклізації в ізоагатовую кислоту.

При дегидрировании під дією селену склареола перетворюється в 125-тріметілнафталін, який є також продуктом ресщепленія агатової кислоти. Формула IV ізобеажает можливу проміжну стадію, але продукт дегідратації (масло) був, імовірно, вже в значній мірі ціклізован. Цей продукт перегрупування може бути ціклізован (VI) під дією НСООН на ацетильную похідне.

Перше з'єднання з вуглецевим каркасом спонгіана (див. Схему 45) вперше було отримано синтетично обробкою природного агатової кислоти 259 /мурашиної. Утворене в результаті циклізації трицикли-чеський речовина 2592 назвали ізоагатовой кислотою, а вуглецевого скелету присвоїли ім'я ізоагатанового. Довгий час вважалося, що ізоагата-ни - артефакти і в природі не зустрічаються. На ім'я цих тварин (Spongia) було запропоновано вуглецевий скелет називати спонгіановим. В даний час застосовуються обидва терміни.

VI, сольовим дегидрированием призвело до 1-етил - 7-метілфенантрену (VII); це вказує на те, що карбоксильна група в агатової кислоті знаходиться в положенні 1 так само як в абиетиновой кислоті. Конфігурація цього ядра відрізняється, однак, від конфігурації того ж ядра в абиетиновой кислоті так як агатова кислота перетворюється при окисленні перманганатом в правовращающую di - трикарбонових кислот ш, а не в мезокіслоту, яка утворюється з абиетиновой кислоти (IX, див. Стор. одна з двох карбоксильних груп агатової, а також і ізоагато-вої кислот легко відщеплюється при нагріванні з утворенням норагато-вої і ізонорагатовой кислот; очевидно, ця група з'єднана ненасиченим атомом вуглецю. Спектр поглинання агатової кислоти також вказує на те, що ця сполука є а , - ненасиченим кислотою.

Положення, займані в агатової кислоті двома подвійними зв'язками, встановлені озонуванням її діефіру, в результаті якого були отримані формальдегід (метиленовая група), щавлева кислота (ненасичена кислотна угруповання) і дікетоефір III; будова дікето-ефіру було з'ясовано шляхом перетворення його в пімантрен 134 в результаті ряду послідовних реакцій: циклизация в з'єднання IV, реакція Гриньяра і дегидрирование. Одна з карбоксильних груп агатової кислоти просторово сильно утруднена; при гідролізі діефіру легко утворюється моноефіри, але друга ефірна група може бути видалена лише з великими труднощами. Так як моноефіри норкіслоти обмилюється теж з великими труднощами, то, очевидно, гространственно утруднена карбоксильная група, поєднана з ядром, а не друга, рухлива, група. Хоча рухлива карбоксильная група агатової кислоти не відчуває просторових утруднень, вона стає просторово утрудненою після циклізації в ізоагатовую кислоту.

Мабуть, можна припустити, що пиролитический розрив зв'язку між С-11 і С-12 полегшується її двостороннім аллил-ним становищем. Ружичка припустив[238], Що аналогічне розщеплення відбувається при гідруванні агатової кислоти і склареола.

VI, сольовим дегидрированием призвело до 1-етил - 7-метілфенантрену (VII); це вказує на те, що карбоксильна група в агатової кислоті знаходиться в положенні 1 так само як в абиетиновой кислоті. Конфігурація цього ядра відрізняється, однак, від конфігурації того ж ядра в абиетиновой кислоті так як агатова кислота перетворюється при окисленні перманганатом в правовращающую di - трикарбонових кислот ш, а не в мезокіслоту, яка утворюється з абиетиновой кислоти (IX, див. Стор. положення, які займає в агатової кислоті двома подвійними зв'язками, встановлені озонуванням її діефіру, в результаті якого були отримані формальдегід (метиленовая група), щавлева кислота (ненасичена кислотна угруповання) і дікетоефір III; будова дікето-ефіру було з'ясовано шляхом перетворення його в пімантрен 134 в результаті ряду послідовних реакцій: циклизация в з'єднання IV, реакція Гриньяра і дегидрирование. Одна з карбоксильних груп агатової кислоти просторово сильно утруднена; при гідролізі діефіру легко утворюється моноефіри, але друга ефірна група може бути видалена лише з великими труднощами. Так як моноефіри норкіслоти обмилюється теж з великими труднощами, то, очевидно, гространственно утруднена карбоксильная група, поєднана з ядром, а не друга, рухлива, група. Хоча рухлива карбоксильная група агатової кислоти не відчуває просторових утруднень, вона стає просторово утрудненою після циклізації в ізоагатовую кислоту.