А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Проведення - структурне дослідження
Проведення структурних досліджень зустрічає ряд істотних труднощів.
Проведення структурних досліджень за допомогою дифракційних методів засновано па впливі випромінюванням (звичайно, or зовнішнього джерела) на речовину. Зазвичай це джерело - - монохроматичний (л const), хоча іноді, як, наприклад, в деяких нейтронографіческіх методиках (розд. ПТСРС, коли застосовують сіпхро-тронпос випромінювання (розд.
Для проведення структурних досліджень бажано використовувати безпосередньо нафтові ванаділовие комплекси порфіринів, уникаючи їх деметаллірованія. Лише в таких випадках, як, наприклад, зйомка ПМР-спектрів, деметаллірованіе застосовується як вимушений прийом.
Для проведення структурних досліджень монокристалів в дифрактометрів з похилою геометрією типу ДАР-1 в роботі[14]запропонована конструкція низькотемпературного пристрою, що забезпечує можливість структурних досліджень в інтервалі температур від 120 до 300 К. Це ж пристрій може бути використано в дифрактометрів загального призначення типу ДРОН, наприклад, в дифрактометрі ДРОН-20. У цьому пристрої охолодження зразка, укріпленого на гоніометричної голівці, проводиться в допомогою ламінарного потоку испаряемого азоту, що виходить з сопла кріостату. Температура струменя азоту може змінюватися в межах робочого інтервалу температур (120 - 300 К) і підтримується постійної з точністю не гірше 0 5 за допомогою системи автоматичного регулювання. Такий спосіб охолодження зразка найбільш раціональний з точки зору геометрії зйомки в дифрактометрів з нерухомою головною віссю гониометра.
При проведенні структурних досліджень часто виникає необхідність знайти чисельне вираження відмінностей між структурами або, що буває ще більш актуальним, визначити тенденцію зміни структурних параметрів від зміни зовнішніх факторів.
При проведенні структурних досліджень полімерних мембран виникають суттєві труднощі. Вони пояснюються насамперед тим, що структура мембран змінюється в процесі поділу і є функцією багатьох параметрів; наприклад, розгалуженості і регулярності полімерного ланцюга, способу і режиму отримання мембрани, наявності пластифікатора і стабілізатора, а також труднощами кількісної оцінки розмірів надмолекулярних структур.
Це враховується при постановці і проведенні структурних досліджень. Істотно, що амплітуди розсіювання рентгенівського випромінювання і електронів однакові для всіх ізотопів даного елемента, тоді як амплітуди розсіювання нейтронів /п для різних ізотопів різні. Завдяки цьому повільні нейтрони служать виключно зручним засобом вивчення структури твердих тіл і рідин, що містять атоми з дуже близькими або достатньо далекими порядковими номерами; вони практично незамінні в структурних дослідженнях водородсодержащих з'єднань, дозволяючи фіксувати положення атомів водню і довжину водневих зв'язків.
Причини цього не ясні і вимагають проведення спеціального структурного дослідження.
Відповідь на це питання вимагає не тільки проведення складних структурних досліджень, а й вивчення транспортних властивостей фторидів.
Схема кулачкового Пластометри конструкції УЗТМ. На Пластометри встановлена також високотемпературна вакуумна камера для проведення структурних досліджень при динамічному розтягуванні.
Крім оперативності аналізу, системи подвійної мас-спектрометрії забезпечують можливість проведення структурних досліджень без виділення досліджуваного з'єднання в фізично індивідуальному вигляді. В цьому випадку мас-спектральний аналізатор першого ступеня служить для виділення молекулярного іона досліджуваного з'єднання з іонного променя, утвореного сумарним іонним струмом всіх компонентів зразка. Виділений потік молекулярних іонів, надходить потім в спеціальну камеру, де вони піддаються різноманітним впливам, які викликають подальшу фрагментацію або перетворення цих іонів.
Слід підкреслити, що виявлення межфібріллярних прохідних молекул і визначення їх відносного змісту qp досить трудомістке завдання, що вимагає проведення ретельних структурних досліджень.
Відносна інтенсивність піків з масовими. Описаний вище прийом, заснований на застосуванні специфічно дейтерированного з'єднань, одержуваних дією літійалюмінійдейтеріда, ізотопним обміном, що каталізує підставами, або каталітичним дейтерірованності, широко використовувався в лабораторії автора при проведенні структурних досліджень.
З наведених прикладів випливає, що дослідження ізомерних зсувів в експериментах з ядерного гамма-резонансу дає важливу інформацію про характер хімічних зв'язків атомів в кристалічній решітці, що є необхідним етапом при проведенні структурних досліджень твердого тіла і створення речовин із заданими фізичними властивостями.
Складність і відносно висока вартість апаратури для ВЕРХ /ЯМР - і ГХ /ЯМР-досліджень поки обмежують їх застосування в практичній аналітиці та екологічної аналітичної хімії. Однак можливість проведення тонких структурних досліджень цими методами в деяких випадках можуть виявитися єдино прийнятними способами надійної ідентифікації компонентів складних сумішей реальних забруднень навколишнього середовища.
Фон має дві складові: власний фон лічильника, породжуваний космічним випромінюванням, радіоактивними забрудненнями в матеріалі лічильника і помилковими імпульсами, не пов'язаними із зовнішнім випромінюванням, і рентгенівський фон, який є результатом попадання в лічильник рентгенівських променів, не пов'язаних з досліджуваним ефектом. Зокрема, при проведенні структурного дослідження на монохроматическом /- випромінюванні рентгенівський фон визначається некогерентним розсіюванням і розсіюванням променів білого спектра, що супроводжують основну ЛЦ-лінію.
В процесі експлуатації відбувається зміна структури ущільнюються мембран. Все це визначає труднощі, що виникають при проведенні структурних досліджень полімерних мембран, спрямованих на розробку ефективних методів поліпшення їх проникності, селективності і міцності.
Відповідно до цієї формули, електронна хвиля близько 1 А, відповідна довжині хвилі зазвичай застосовується рентгенівського відповідає електронам з прискорює напругою 100 - 150 В. З цієї причини повільні електрони не використовуються для проведення структурних досліджень речовини. Електронографічні дослідження проводять за допомогою електронів, різницею потенціалів в 30 - 60 кВ, що відповідає[волн порядка 0 07 - 0 05 А. Так как все электроны пучка ускоряются одной и той же разностью потенциалов, то электронные волны можно считать монохроматическими. Спектр нейтронов, возникающих в реакторе в результате; урана или плутония, является сплошным. Это объясняется тем, перед выходом из реактора нейтроны испытывают многочисленные соударения с ядрами атомов замедлителя, распределение скоростей которых подчиняется закону Максвелла.
Однако возможности метода ЯМР спектроскопии далеко не исчерпываются проведением прямого изотопного анализа. Значительно более широкое применение метод ЯМР нашел для проведения качественных, кинетических и структурных исследований.
Природные липопротеиды лабильны, поскольку их структурная организация в основном обеспечивается различными типами слабых взаимодействий. В связи с этим в условиях выделения возможны различные изменения нативной структуры липопротеидов, что затрудняет проведение структурных исследований.
Проведенное Уиттейкером сопоставление значений расстояний М4 - О4 у различных моноклинных амфиболов показало, что величина этого расстояния является фактором, определяющим величину угла моноклинной ячейки. У моноклинных амфиболов наблюдается прямолинейная зависимость между этими величинами. Этот вопрос требует дальнейшего уточнения путем проведения тонких структурных исследований амфиболов с замещением позиции М4 различными катионами.
Важно отметить, что доказательство оптической активности соединений обычно служит подтверждением отсутствия в молекулах плоскостной симметрии. Это имеет важное значение для стереохимических и структурных исследований. Метод вращения плоскости поляризации очень часто применяют при проведении структурных исследований.
Структурная электронография, подобно рентгенографии и нейтронографии, включает методику определения параметров элементарной ячейки пространственной решетки ( периодов идентичности и углов) из геометрии электронограммы и определение атомной структуры кристаллов из распределения интенсивности рассеянного излучения в обратном пространстве. Различие методов не отражается на основных чертах математик, аппарата теории дифракции, конкретизация же расчетных формул достигается специфичным для каждого из излучений ходом кривых атомного рассеяния. Характер хода /- кривых и их зависимость от Z отражают распределение рассеивающей материи в атомах и различную обнаруживаемом их при проведении структурного исследования тем или иным методом.
Это происходит главным образом в результате действия электростатических эффектов ( см. стр. Можно показать[2], Що в таких випадках Кг 4Я2 і що коефіцієнт 4 є граничним значенням, коли вплив однієї кислотної функції на іншу зникає. Коефіцієнти 4 і 2 що зв'язують Кг, Kz і Ка, були вперше виведені Вегшідером[381]на підставі статистичних міркувань і часто називаються статистичними чинниками; вони показують ставлення вільних енергій, що входять в ентропійний член. При проведенні структурних досліджень, що використовують значення РКК, повинні враховуватися відповідні поправки для цих факторів.
Будь-яка чисельна оцінка чого-небудь за допомогою деяких кількісних характеристик називається параметризацією. В якості таких характеристик можуть виступати геометричні розміри, маса, тиск, температура, площа, швидкості хімічних реакцій і багато інших параметрів. Параметризація часто здійснюється шляхом кількісного опису структури досліджуваного матеріалу. При проведенні структурних досліджень часто виникає необхідність чисельно охарактеризувати отримані структури. Більшість реальних структур є стохастичними, і до недавнього часу їх чисельний аналіз був складним завданням. Розробка апарату фрактальної геометрії, зокрема мультифрактального підходу, дозволила аналітично описати широкий клас природних об'єктів, які раніше вважалися стохастическими і не піддавалися аналітичному опису. У зв'язку з цим була розроблена універсальна методика мул'тіфрактал'ной параметризації.
Це відбувається головним чином в результаті дії електростатичних ефектів (див. Стор. Можна показати[2], Що в таких випадках Кг 4 /Г2 і що коефіцієнт 4 є граничним значенням, коли вплив однієї кислотної функції на іншу зникає. Коефіцієнти 4 і 2 що зв'язують до, К2 і Кь, були вперше виведені Вегшідером[381]на підставі статистичних міркувань і часто називаються статистичними чинниками; вони показують ставлення вільних енергій, що входять в ентропійний член. При проведенні структурних досліджень, що використовують значення РКК, повинні враховуватися відповідні поправки для цих факторів.
Досліди по непружному розсіювання повільних нейтронів продемонстрували колективний характер теплового руху атомів і молекул в рідинах, підтвердили теоретичні передбачення Л. Д. Ландау про існування в рідкому гелії квазичастиц двох типів: фононів і ротонов. в даний час ці дифракційні методи є складовою частиною фізики твердого тіла, фізичного матеріалознавства, молекулярної фізики, біофізики і біології. Вони взаємно доповнюють один одного, мають свою специфіку, переваги та обмеження, пов'язані з розходженням фізичних властивостей рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів. На сучасному етапі при проведенні структурних досліджень використовується новітня апаратура і обчислювальна техніка. Крім навичок роботи з ними від фахівця вимагається знання теорії розсіювання, основ статистичної та атомної фізики, природи сил взаємодії атомів і молекул.
Проведення структурних досліджень за допомогою дифракційних методів засновано па впливі випромінюванням (звичайно, or зовнішнього джерела) на речовину. Зазвичай це джерело - - монохроматичний (л const), хоча іноді, як, наприклад, в деяких нейтронографіческіх методиках (розд. ПТСРС, коли застосовують сіпхро-тронпос випромінювання (розд.
Для проведення структурних досліджень бажано використовувати безпосередньо нафтові ванаділовие комплекси порфіринів, уникаючи їх деметаллірованія. Лише в таких випадках, як, наприклад, зйомка ПМР-спектрів, деметаллірованіе застосовується як вимушений прийом.
Для проведення структурних досліджень монокристалів в дифрактометрів з похилою геометрією типу ДАР-1 в роботі[14]запропонована конструкція низькотемпературного пристрою, що забезпечує можливість структурних досліджень в інтервалі температур від 120 до 300 К. Це ж пристрій може бути використано в дифрактометрів загального призначення типу ДРОН, наприклад, в дифрактометрі ДРОН-20. У цьому пристрої охолодження зразка, укріпленого на гоніометричної голівці, проводиться в допомогою ламінарного потоку испаряемого азоту, що виходить з сопла кріостату. Температура струменя азоту може змінюватися в межах робочого інтервалу температур (120 - 300 К) і підтримується постійної з точністю не гірше 0 5 за допомогою системи автоматичного регулювання. Такий спосіб охолодження зразка найбільш раціональний з точки зору геометрії зйомки в дифрактометрів з нерухомою головною віссю гониометра.
При проведенні структурних досліджень часто виникає необхідність знайти чисельне вираження відмінностей між структурами або, що буває ще більш актуальним, визначити тенденцію зміни структурних параметрів від зміни зовнішніх факторів.
При проведенні структурних досліджень полімерних мембран виникають суттєві труднощі. Вони пояснюються насамперед тим, що структура мембран змінюється в процесі поділу і є функцією багатьох параметрів; наприклад, розгалуженості і регулярності полімерного ланцюга, способу і режиму отримання мембрани, наявності пластифікатора і стабілізатора, а також труднощами кількісної оцінки розмірів надмолекулярних структур.
Це враховується при постановці і проведенні структурних досліджень. Істотно, що амплітуди розсіювання рентгенівського випромінювання і електронів однакові для всіх ізотопів даного елемента, тоді як амплітуди розсіювання нейтронів /п для різних ізотопів різні. Завдяки цьому повільні нейтрони служать виключно зручним засобом вивчення структури твердих тіл і рідин, що містять атоми з дуже близькими або достатньо далекими порядковими номерами; вони практично незамінні в структурних дослідженнях водородсодержащих з'єднань, дозволяючи фіксувати положення атомів водню і довжину водневих зв'язків.
Причини цього не ясні і вимагають проведення спеціального структурного дослідження.
Відповідь на це питання вимагає не тільки проведення складних структурних досліджень, а й вивчення транспортних властивостей фторидів.
Схема кулачкового Пластометри конструкції УЗТМ. На Пластометри встановлена також високотемпературна вакуумна камера для проведення структурних досліджень при динамічному розтягуванні.
Крім оперативності аналізу, системи подвійної мас-спектрометрії забезпечують можливість проведення структурних досліджень без виділення досліджуваного з'єднання в фізично індивідуальному вигляді. В цьому випадку мас-спектральний аналізатор першого ступеня служить для виділення молекулярного іона досліджуваного з'єднання з іонного променя, утвореного сумарним іонним струмом всіх компонентів зразка. Виділений потік молекулярних іонів, надходить потім в спеціальну камеру, де вони піддаються різноманітним впливам, які викликають подальшу фрагментацію або перетворення цих іонів.
Слід підкреслити, що виявлення межфібріллярних прохідних молекул і визначення їх відносного змісту qp досить трудомістке завдання, що вимагає проведення ретельних структурних досліджень.
Відносна інтенсивність піків з масовими. Описаний вище прийом, заснований на застосуванні специфічно дейтерированного з'єднань, одержуваних дією літійалюмінійдейтеріда, ізотопним обміном, що каталізує підставами, або каталітичним дейтерірованності, широко використовувався в лабораторії автора при проведенні структурних досліджень.
З наведених прикладів випливає, що дослідження ізомерних зсувів в експериментах з ядерного гамма-резонансу дає важливу інформацію про характер хімічних зв'язків атомів в кристалічній решітці, що є необхідним етапом при проведенні структурних досліджень твердого тіла і створення речовин із заданими фізичними властивостями.
Складність і відносно висока вартість апаратури для ВЕРХ /ЯМР - і ГХ /ЯМР-досліджень поки обмежують їх застосування в практичній аналітиці та екологічної аналітичної хімії. Однак можливість проведення тонких структурних досліджень цими методами в деяких випадках можуть виявитися єдино прийнятними способами надійної ідентифікації компонентів складних сумішей реальних забруднень навколишнього середовища.
Фон має дві складові: власний фон лічильника, породжуваний космічним випромінюванням, радіоактивними забрудненнями в матеріалі лічильника і помилковими імпульсами, не пов'язаними із зовнішнім випромінюванням, і рентгенівський фон, який є результатом попадання в лічильник рентгенівських променів, не пов'язаних з досліджуваним ефектом. Зокрема, при проведенні структурного дослідження на монохроматическом /- випромінюванні рентгенівський фон визначається некогерентним розсіюванням і розсіюванням променів білого спектра, що супроводжують основну ЛЦ-лінію.
В процесі експлуатації відбувається зміна структури ущільнюються мембран. Все це визначає труднощі, що виникають при проведенні структурних досліджень полімерних мембран, спрямованих на розробку ефективних методів поліпшення їх проникності, селективності і міцності.
Відповідно до цієї формули, електронна хвиля близько 1 А, відповідна довжині хвилі зазвичай застосовується рентгенівського відповідає електронам з прискорює напругою 100 - 150 В. З цієї причини повільні електрони не використовуються для проведення структурних досліджень речовини. Електронографічні дослідження проводять за допомогою електронів, різницею потенціалів в 30 - 60 кВ, що відповідає[волн порядка 0 07 - 0 05 А. Так как все электроны пучка ускоряются одной и той же разностью потенциалов, то электронные волны можно считать монохроматическими. Спектр нейтронов, возникающих в реакторе в результате; урана или плутония, является сплошным. Это объясняется тем, перед выходом из реактора нейтроны испытывают многочисленные соударения с ядрами атомов замедлителя, распределение скоростей которых подчиняется закону Максвелла.
Однако возможности метода ЯМР спектроскопии далеко не исчерпываются проведением прямого изотопного анализа. Значительно более широкое применение метод ЯМР нашел для проведения качественных, кинетических и структурных исследований.
Природные липопротеиды лабильны, поскольку их структурная организация в основном обеспечивается различными типами слабых взаимодействий. В связи с этим в условиях выделения возможны различные изменения нативной структуры липопротеидов, что затрудняет проведение структурных исследований.
Проведенное Уиттейкером сопоставление значений расстояний М4 - О4 у различных моноклинных амфиболов показало, что величина этого расстояния является фактором, определяющим величину угла моноклинной ячейки. У моноклинных амфиболов наблюдается прямолинейная зависимость между этими величинами. Этот вопрос требует дальнейшего уточнения путем проведения тонких структурных исследований амфиболов с замещением позиции М4 различными катионами.
Важно отметить, что доказательство оптической активности соединений обычно служит подтверждением отсутствия в молекулах плоскостной симметрии. Это имеет важное значение для стереохимических и структурных исследований. Метод вращения плоскости поляризации очень часто применяют при проведении структурных исследований.
Структурная электронография, подобно рентгенографии и нейтронографии, включает методику определения параметров элементарной ячейки пространственной решетки ( периодов идентичности и углов) из геометрии электронограммы и определение атомной структуры кристаллов из распределения интенсивности рассеянного излучения в обратном пространстве. Различие методов не отражается на основных чертах математик, аппарата теории дифракции, конкретизация же расчетных формул достигается специфичным для каждого из излучений ходом кривых атомного рассеяния. Характер хода /- кривых и их зависимость от Z отражают распределение рассеивающей материи в атомах и различную обнаруживаемом их при проведении структурного исследования тем или иным методом.
Это происходит главным образом в результате действия электростатических эффектов ( см. стр. Можно показать[2], Що в таких випадках Кг 4Я2 і що коефіцієнт 4 є граничним значенням, коли вплив однієї кислотної функції на іншу зникає. Коефіцієнти 4 і 2 що зв'язують Кг, Kz і Ка, були вперше виведені Вегшідером[381]на підставі статистичних міркувань і часто називаються статистичними чинниками; вони показують ставлення вільних енергій, що входять в ентропійний член. При проведенні структурних досліджень, що використовують значення РКК, повинні враховуватися відповідні поправки для цих факторів.
Будь-яка чисельна оцінка чого-небудь за допомогою деяких кількісних характеристик називається параметризацією. В якості таких характеристик можуть виступати геометричні розміри, маса, тиск, температура, площа, швидкості хімічних реакцій і багато інших параметрів. Параметризація часто здійснюється шляхом кількісного опису структури досліджуваного матеріалу. При проведенні структурних досліджень часто виникає необхідність чисельно охарактеризувати отримані структури. Більшість реальних структур є стохастичними, і до недавнього часу їх чисельний аналіз був складним завданням. Розробка апарату фрактальної геометрії, зокрема мультифрактального підходу, дозволила аналітично описати широкий клас природних об'єктів, які раніше вважалися стохастическими і не піддавалися аналітичному опису. У зв'язку з цим була розроблена універсальна методика мул'тіфрактал'ной параметризації.
Це відбувається головним чином в результаті дії електростатичних ефектів (див. Стор. Можна показати[2], Що в таких випадках Кг 4 /Г2 і що коефіцієнт 4 є граничним значенням, коли вплив однієї кислотної функції на іншу зникає. Коефіцієнти 4 і 2 що зв'язують до, К2 і Кь, були вперше виведені Вегшідером[381]на підставі статистичних міркувань і часто називаються статистичними чинниками; вони показують ставлення вільних енергій, що входять в ентропійний член. При проведенні структурних досліджень, що використовують значення РКК, повинні враховуватися відповідні поправки для цих факторів.
Досліди по непружному розсіювання повільних нейтронів продемонстрували колективний характер теплового руху атомів і молекул в рідинах, підтвердили теоретичні передбачення Л. Д. Ландау про існування в рідкому гелії квазичастиц двох типів: фононів і ротонов. в даний час ці дифракційні методи є складовою частиною фізики твердого тіла, фізичного матеріалознавства, молекулярної фізики, біофізики і біології. Вони взаємно доповнюють один одного, мають свою специфіку, переваги та обмеження, пов'язані з розходженням фізичних властивостей рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів. На сучасному етапі при проведенні структурних досліджень використовується новітня апаратура і обчислювальна техніка. Крім навичок роботи з ними від фахівця вимагається знання теорії розсіювання, основ статистичної та атомної фізики, природи сил взаємодії атомів і молекул.