А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Вінілалкіловой ефір

Вінілалкіловие ефіри по легкості полімеризації в присутності BF3 - O (C2H5) 2 при низьких температурах розташовуються в наступний ряд: вінілізопропіловийвіншшзобутіловий вініл-н. Таким чином, здатність до полімеризації знаходиться в прямій залежності від будови алкільного радикала. Чим більше розгалужена ланцюг вуглецевих атомів радикала, тим легше полиме-ризуется ефір.

Вінілалкіловие ефіри гідролізуються з утворенням ацетальдегіду і спирту, іноді при кімнатній температурі в присутності невеликої кількості кислоти. При полімеризації ефірів утворюються високомолекулярні продукти.

Вінілалкіловие ефіри легко гідролізуються розведеними розчинами кислот, утворюючи ацетальдегід і відповідний спирт. Ініціатори радикального типу, світло і тепло викликають повільну полімеризацію їх в низькомолекулярні полімери. Іонні каталізатори призводять до швидкої полімеризації ефірів. Утворені полімери в Залежно від умов реакції мають різну молекулярну масу. У сополимеризацию по радикальному механізму вінілалкіловие ефіри вступають легко, що утворюються сополімери мають високу молекулярну масу.

Вінілалкіловие ефіри мають антидетонаційними властивостями, які зростають зі зменшенням молекулярного ваги ефірів. Найактивнішим антидетонатором є вінілетіловий ефір.

Вінілалкіловие ефіри при взаємодії з гліцерином утворюють суміш 1 2 - і13-циклічних ацеталей гліцерину.

Полімеризація вінілалкілових ефірів у присутності каталітичного комплексу, розчинної в мономере, призводить до утворення аморфних полімерів. Якщо каталітичний комплекс нераствсрім в мснсмере, може утворитися полімер частково ізотактіческсй структури, в якому всі бічні алкоксіль-ні групи розташовані по одну сторону основному ланцюзі макромолекули. Рентгенографічні дослідження підтверджують високу ступінь кристалічності таких полімерів. У суміш поступово вводять комплекс трехфто-Рісто бору з дізтіловим ефіром в кількості до 1% від ваги мономера. Полімеризація протікає на поверхні каталізатора.

Отримання вінілалкілових ефірів з р-хлоралкілових ефірів вимагає набагато більш жорстких умов, ніж в разі а-хлоралкілових ефірів.

Були досліджені вінілалкіловие ефіри бурштинової, глута-чування, адипінової та азелаиновой кислот.

У реакціях вінілалкілових ефірів вищий вихід ефіру виходить з менш сильною кислотою. Наприклад, при взаємодії вінілетілового ефіру з оцтової, хлоруксусной і трихлороцтової кислотами виходять етилові ефіри цих кислот з виходом 8657і 30% відповідно.

При хлоруванні вінілалкілових ефірів (нижчих гомологів) процес відбувається з дуже великим виділенням тепла і не зупиняється на стадії утворення а, р-діхлорефіров. Спостерігається подальше хлорування, причому утворюються а, р, Р - тріхлорефіри з заміщенням атома водню у р-вуглецевого атома[18], Який в а, р-діхлорефірах набуває підвищену рухливість. Це є однією з особливостей хімічної поведінки ос, р-дігалоідалкілових ефірів, про яку йдеться вище.

Отримано полімери вінілалкілових ефірів, містять аміногрупу.

Отримано сополімери вінілалкілових ефірів з а, р-нена-насиченого дікарбоновими кислотами та їх похідними[448- 450]й сополімери вінілалкілових ефірів з 1 1- дифтор - 2 2- ді-хлоретіленом. відомі полімери і сополімери уреідоалкіл-ефірів.

Наркотична дія вінілалкілових ефірів настає набагато швидше, ніж в разі діетилового ефіру; наркоз є більш глибоким і більш тривалим, однак без будь-яких неприємних наслідків. З цієї причини вінілетіловий ефір як наркотичний засіб воліють діетилового ефіру; навіть при тривалій дії в високих концентраціях вініловий ефір абсолютно нешкідливий. Шляхом порівняння фізіологічних властивостей діетилового, вінілетілового і дивініловий ефірів було знайдено, що два останні як наркотики є більш безпечними. Саме цим можна пояснити, що останнім часом вініловий ефір знаходить все більше застосування в якості безпечного інгаляційного наркотику при тривалих операціях, в той час як дивініловий ефір застосовують для короткочасного наркозу.

Показано, що вінілалкіловие ефіри легко полиме-ризуются під дією галоидоводородной кислот.

вивчення процесів полімеризації вінілалкілових ефірів, що містять незначну кількість домішок спиртів, ацеталей, альдегідів і кетонів, показало, що ці компоненти істотно впливають на хід реакції полімеризації і характер виникаючих полімерів. У літературі є вказівки[273], Що обрив полімерних ланцюгів може відбуватися під впливом слідів домішок, наприклад, спиртів.

При роботі з вінілалкіловимі ефірами, що виходять в заводських масштабах, виходячи з технічної сировини (ацетилен і спирти), ймовірними забрудненнями ефірів є спирти, альдегіди і кетопи.

Звичайними домішками в вінілалкілових ефірах є спирти, ацетальдегід, ацетали, ацетилен і вода; в умовах иодо-метричного аналізу вони не впливають на визначення ефірів. Пропонований метод особливо зручний для визначення ефірів у присутності ацеталей і ацетальдегіду. У всіх описаних вище методах аналізу ефірів заснованих на кислотному гідролізі і визначенні утворюється ацетальдегіду, ацеталь реагує одночасно з ефіром, і так як остаточно визначається ацетальдегід, то присутність його в зразках ефірів представляє відомі перешкоди.

Швидкість реакції радикальної полімеризації вінілалкілових ефірів залежить від концентрації ініціатора.

Доцільніше отримувати олігомери вінілалкілових ефірів полімеризацією по катионному механізму. Внінілалкіловие ефіри дуже активні в реакції катіонної полімеризації, тому тут практично виключається можливість ізомеризації в ході процесу. Для регулювання молекулярної маси олігомерів в цій випадку зручно застосовувати з'єднання - агенти передачі ланцюга. Залежно від концентрації агента передачі ланцюга можуть бути отримані олігомери з різною молекулярною масою і отже, з різною в'язкістю.

Вище було зазначено, що вінілалкіловие ефіри легко гідроля-ся.

Вище було зазначено, що вінілалкіловие ефіри легко гідролініями.

Необхідно враховувати те, що вінілалкіловие ефіри різко відрізняються: своєю хімічною активністю від ефірів, що містять в своєму складі функціональні групи ОН, NH - і інші де явно виражені рухливість водню і його схильність до утворення водневого зв'язку.

Показано, що шляхом катіонної полімеризації вінілалкілових ефірів можуть бути отримані олігомери з різною в'язкістю. Ці олігомери мають високі в'язкісно - і низькотемпературні характеристики, високу термоокислювальну стабільність і змащувальні властивості. Додавання олігомерів вінілалкілового ефіру до ефіру центаерітріта і синтетичних жирних кислот призводить до поліпшення його термоокислительной характеристики.

Метилвінілового ефір, так само як і інші вінілалкіловие ефіри, які не іолімерізустся в присутності таких ініціаторів, як перекис бензоїлу, перекис сечовини і перекис водню.

В останні роки велика увага приділяється полімеризації вінілалкілових ефірів у присутності BF3 і його молекулярних сполук.

Первинні продукти приєднання ацеталей граничних альдегідів до вінілалкіловим ефірів при кислотному гідролізі в залежності від умов реакції можуть бути перетворені в алкокси-альдегіди або а р-ненасичені альдегіди.

Однак ацетали різних класів альдегідів по-різному реагують з вінілалкіловимі ефірами. Змінюючи співвідношення ацеталя і вінілалкілового ефіру, можна домогтися переважного освіти теломерів з тим або іншим числом ланок. Ацеталі ж а р-ненасичених і ароматичних альдегідів гладко реагують з вінілалкіловимі ефірами і на відміну від насичених ацеталей дають тільки продукти приєднання однієї молекули ацеталя до молекули вінілалкілового ефіру з високими виходами.

У чому перевага методу отримання ацетальдегіду з ацетилену через вінілалкіловие ефіри перед методом Кучерова.

У чому перевага промислового методу отримання ацеталь-дегід з ацетилену через вінілалкіловие ефіри перед методом Кучерова.

Міценгендлер, Красулина і Трухманова[444, 445]показали, що сополимеризация вінілалкілових ефірів з хлоропреном і дівініле в присутності перекису бензоїлу протікає одночасно по радикальному і катионному механізмам з утворенням полімерів з мовляв.

За способом фірми BASF2 ацетали отримують при взаємодії надмірної кількості вінілалкілових ефірів зі спиртами при 120 - 180 С.

Таким чином, шляхом катіонної полімеризації можуть бути отримані олігомери вінілалкілових ефірів, що володіють хорошими вязкостно - і низькотемпературними характеристиками і мають високу термоокислювальну стабільність і змащувальні властивості. Питання про застосування олігомерів вінілалкклових ефірів як основ або базових компонентів синтетичних мастил може бути вирішене після виявлення причин, що викликають корозію алюмінію при окисленні цих олігомерів.

У вивчених умовах N-винилпирролидон вступає в сополіме-зації значно активніше, ніж вінілалкіловие ефіри. Зі збільшенням концентрації N-вінілпіролідону в реакційній середовищі вихід кополімерів збільшується. Сополімери збагачені ланками N-вінілпіролідону в порівнянні з вихідною мономерной сумішшю.

У чому перевага промислового методу отримання ацеталь дегід з ацетилену через вінілалкіловие ефіри перед методом Кучерова.

Гантмахер і Медведєв[277], Розглянувши дані про кінетику каталітичної полімеризації вінілалкілових ефірів та інших ненасичених сполук зробили висновок про можливість проведення цього процесу в полярних розчинниках при високій температурі в присутності апротонних кислот без добавок соку-каталізаторів.

Таким чином, практично будь-які одноатомні спирти і феноли приєднуються до вінілалкіловим ефірів. Це дозволяє широко варіювати будова ацетальной частини молекули. Друга можливість варіювання будови утворюються ацеталей полягає в використанні різних ефірів що дозволяє змінювати будову альдегідної частини молекули.

Міхантьев і Тарасова[454]встановили, що молекулярний вагу полімерів і сополімерів вінілалкілових ефірів знижується в результаті дворічного зберігання.

Особливий інтерес в серії перетворень простих ефірів представляє іонна ланцюгова полімеризація вінілалкілових ефірів.

Шостаківський, Чекулаева і Хомутов і інші[297, 287, 288, 329, 1091]досліджували сополимеризацию метакриловой кислоти з простими вінілалкіловимі ефірами (Етиловий, бутиловий) і сополимеризацию метилметакрилату і вінілового ефіру[3-аминоэтанола.
Вез этой стадии реакции, без образования молекулярных соединений немыслимо начало течения ионных превращений винилалкиловых эфиров под влиянием минеральных кислот.
Получены сополимеры винилалкиловых эфиров с а, р-нена-сыщенными дикарбоновыми кислотами и их производными[448- 450]й сополімери вінілалкілових ефірів з 1 1- дифтор - 2 2- ді-хлоретіленом. Відомі полімери та сополімери уреідоалкіл-ефірів.

У зв'язку з цим важливо і цікаво з'ясувати природу аномальної валентності киць /юрода і відповідно розширити уявлення про реакційну здатність вінілалкілових ефірів.

У катіонну полімеризацію легко вступають вінілові і дієнових мономери, що містять електро-нодонорние заступники у подвійному зв'язку, наприклад ізобутилен, а-метилстирол, вінілалкіловие ефіри, ізопрен і ін. Зі збільшенням електропозитивний заступника здатність вінілових мономерів до катионной полімеризації зростає. Крім того, в катіонну полімеризацію можуть вступати деякі карбонил-містять сполуки (по зв'язку СО), наприклад формальдегід, деякі гетероциклічні мономери (з розкриттям циклу), наприклад оксиди олефінів. Каталізаторами (збудниками) катионной полімеризації служать електроноакцепторні з'єднання.

Значення х і у, отримані для ряду диметилового ефіру дикарбонових кислот, були використані для отримання рівнянь, що виражають аналогічну залежність для вінілалкілових ефірів.

Навіть такі складні гидроксилсодержащий з'єднання, як преднізолон[560], Тестостерон[562, 564], Цукру[598, 599]і крохмаль[600, 601]здатні приєднуватися за подвійним зв'язком вінілалкілових ефірів. Так, метил-а - О-глюкопіранозид реагує з етілвініловим, ізопропілвініловим або ціклогексілвіні-ловим ефірами в диметилформаміді у присутності ге-толуолсуль-фокіслоти при 25 С протягом 4 - 7 днів, утворюючи суміш ацеталей по четвертому і шостому вуглецевим атомам.

Застосування для цієї реакції в якості каталізатора BF3 - 0 (C2H5) 2 показало, що ефірат фтористого бору є сильним Полімеризується агентом вінілалкілових ефірів. На 10 - 20 г ефіру досить 1 - 2 крапель BF3 0 (С2НБ) 2 щоб викликати енергійну полімеризацію. Швидко темніє суміш залишалася 2 - 3 години при температурі від - 10 до 8 потім протягом декількох годин при кімнатній температурі і перегонялася без попередньої обробки, або оброблялася 40% - ним розчином поташу, водою, сушилася безводних поташом, а потім Фракціоновані.

Застосування для цієї реакції в якості каталізатора BF3 - 0 (02) 2 показало, що ефірат фтористого бору є сильним Полімеризується агентом вінілалкілових ефірів.

Це пов'язано з наявністю в молекулі ефірів амінофенолов двох онієвих центрів (у азоту і кисню), здатних до утворення з кислотними сполуками, на відміну від вінілалкілових ефірів, досить стійких онієвих з'єднань.