А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Проблема - кристалізація
Проблема кристалізації знаходиться на стику декількох областей науки в тому сенсі, що внесок в її рішення вносили і вносять вчені та інженери різних спеціальностей: фахівці з фізики твердого тіла, мінералоги, кристалографи, фі-зико-хіміки, математики, інженери-хіміки, металурги і , мабуть, вчені багатьох інших напрямків. Так само різні видання, в яких публікуються результати досліджень з росту кристалів, факультети університетів і відділи науково-дослідних установ, які проводять такі дослідження. Огляд неминуче відіб'є це різноманітність поглядів, проте спочатку хотілося б розглянути проблему, наскільки це можливо, з більш загальної точки зору.
Проблема кристалізації виливків і злитків, з точки зору сучасних завдань ливарного виробництва і металургії, є перш за все проблема управління процесом формування кристалічної будови реальних виливків і злитків - з метою підвищення конструкційних, технологічних і службових властивостей литого металу.
Проблема кристалізації молекул полімерів виникла в науці зовсім недавно. Справа в тому, що кристалізуються виключно стереорегулярность полімери, які були відкриті тільки в 1955 р Початок був покладений роботою Ціг-лера і співробітників[1], Які повідомили про полімеризації етилену при низькому тиску.
Сучасний інтерес до проблеми кристалізації переохолоджених рідин пов'язаний з практикою вирощування монокристалів і з перспективою управління структурою твердого зразка шляхом зміни швидкості кристалізації. Як при явищах скипання і конденсації, тут також існують два основних процеси, від яких залежить еволюція системи при заданих умовах переохолодження.
Відсутність видань, присвячених проблемі кристалізації розплавів в цілому і особливо аппаратурно-технологічного оформлення та розрахунку типових технологічних процесів, природно, стримує розвиток і впровадження даного перспективного процесу.
В даний час дослідники прагнуть уніфікувати проблеми кристалізації, але потрібно пройти ще певний шлях в цьому напрямку, перш ніж кристалізація перестане займати положення Попелюшки серед інших процесів. Необхідно опублікувати більше даних, особливо прикладного характеру. У наше століття рясної публікації технічної літератури така рекомендація аж ніяк нелегкомисленна, так як з опублікованою інформацією цього типу недостатньо. У той же час в обробних галузях промисловості накопичено багато знань і досвіду, які хоча і носять емпіричний характер, але можуть виявитися цінними при ретельному і систематизованому підборі матеріалу.
У другому томі багатотомного видання викладаються проблеми кристалізації полімерів; він є логічним продовженням першого тому (Мир, 1976), в якому описано структуру полімерних кристалів. У книзі послідовно і систематично розглянуті процеси зародження і росту кристалів в розчинах і розплавах, причому основна увага звернена на принципові відмінності процесу кристалізації полімерів від кристалізації низькомолекулярних сполук.
Головним своїм завданням автор книги вважає застосування інженерно-хімічного підходу до вирішення проблем кристалізації, створення наукової основи для розрахунку кристаллизаторов. Ця позиція заслуговує схвалення, так як в даний час методи розрахунку кристаллизационной апаратури розвинені ще недостатньо. Математичне моделювання становить інтерес ще й тому, що без нього нездійсненне оптимальне автоматичне керування процесом, яке, мабуть, в недалекому майбутньому стане невід'ємною рисою будь-якого хімічного виробництва.
Автори сподіваються, що книга буде корисна як для фахівців, які стикаються з проблемами кристалізації, так і для розробників систем автоматизованого проектування хімічних виробництв. Вона може використовуватися також як навчальний посібник для студентів і аспірантів відповідних спеціальностей. Всі зауваження та побажання читачів будуть прийняті авторами з великою вдячністю.
Разом з тим автор сподівається, що книга буде корисна фахівцям самого різного профілю, так чи інакше стикаються з проблемами кристалізації.
Більшість кристалічних природних мінералів і багато кристали, отримані штучним шляхом, здатні до агрегації або взаємною проростання. Одна з проблем великомасштабної кристалізації - запобігання утворенню подібних складових кристалів, тому що сростки, або друзи, в кристалічній масі спотворюють зовнішній вигляд виробу і заважають вільному перемішування. Найбільш важливо, що сростки кристалів часто свідчать про забруднення матеріалу домішками, так як окремі кристали без праці омиваються маткової рідиною і пріместі відводяться з неї від кристалізується поверхні, а при зрощенні кристалів ці процеси не можуть.
Особливо це відноситься до їх поведінки при кристалізації. Тому доцільно перед основним викладом проблем кристалізації полімерів коротко розглянути загальні принципи, які використовуються для опису конформацій макромолекул.
Головним методом, за допомогою якого в даний час визначається третинна структура білка, є рентгенеструктурний аналіз кристалічних зразків. Для рентгеноструктура аналізу необхідно отримання монокристалів білків. Проблема кристалізації часто виявляється дуже складним і вимагає не тільки відповідного методичного арсеналу, а й високого експериментального мистецтва, а часом і просто везіння.
Однак останнім часом переробка кристалізуються полімерів через розчини викликає підвищений інтерес, про що докладніше буде сказано в другому розділі книги. Проте в недавно з'явилося огляді Цахмана55 по кристалізації полімерів повністю відсутній розділ про кристалізації з розчинів. У книзі Манделькерна56 спеціально присвяченій проблемам кристалізації полімерів, питання про кристалізації з розчинів також висвітлено недостатньо повно. Що стосується принципового підходу до аналізу рівноваги між розчинником і кристалічним полімером, то, не розглядаючи тут це питання з достатньою докладністю, пошлемося на роботи Кар-гина і Слонімского5758 в яких показана справедливість розгляду закристалізованого полімеру не як суміші кристалічних і аморфних областей, а як системи дефектних кристалів.
Іноді вважають, що громіздкі регулярно побудовані молекули не здатні до кристалізації через неможливість щільної упаковки. Подібне припущення часто висувають при розгляді питання про температурах плавлення і швидкостях кристалізації полімерів. Дуже важливо чітко розмежовувати ці три сторони проблеми кристалізації полімерів. Вплив будови молекули на швидкість кристалізації і температуру плавлення полімерів розглядається в гл. X і XII; тут же буде розглянуто питання про те, чи можна нездатність полімеру до кристалізації пояснити неможливістю щільної упаковки молекул.
Інша відмінність полягає в тому, що в ізофталате бензольні кільця стирчать в сторону від ланцюга; перешкоди, викликані оточуючими молекулами, кілька ускладнюють обертання частин молекули, яке є в ряді випадків необхідним для досягнення певного положення молекул в ході кристалізації. Труднощі, що перешкоджають досягненню молекулами відповідної конфігурації, є, ймовірно, важливим фактором, що утрудняє утворення центрів кристалізації. Питання, пов'язані з кристалізацією полімерів, можна порівняти з проблемою кристалізації Сахаров; в цьому випадку труднощі кристалізації обумовлена, ймовірно, тим, що на їх молекулах є як би щетина з груп ОН, здатних до утворення водневих зв'язків, і часто групи ОН вмолекуле Сахаров, що знаходяться в рідкому стані, пов'язані між собою так, що молекули утворюють структуру , яка не відповідає кристалічній; в полімерах ці фактори роблять аналогічний вплив. Поки невідомо, якою мірою враховується цей вплив при визначенні температури переходу другого роду, так як невідома рухливість молекул, що відповідає цьому переходу, але здається цілком імовірним, що для кристалізації необхідна значно більша рухливість молекул, ніж та, яка спостерігається при температурі переходу другого роду .
Звільнивши з допомогою вугілля розчини цих речовин від домішок, Ловиц просто випарювали їх, як він пише, до точки кристалізації. Але як тільки Ловиц зіткнувся з проблемою виділення з розчинів важко кристалізуються речовин, йому волею-неволею довелося вивчати проблему кристалізації ширше і глибше. Стимулом до цього, зокрема, з'явилися його досліди з медом, розчин якого він обробляв вугіллям з метою очищення міститься в ньому цукру від сторонніх домішок.
Хоча з питань кристалізації було опубліковано велику кількість робіт, проте на практиці до цих пір користуються, головним чином, емпіричними правилами і досвідом обслуговуючого персоналу. Типовим прикладом цього є виробництво цукру, коли практичний досвід майстра-варника, по суті, визначає якість одержуваного продукту. У той же час при сучасному рівні теоретичних знань можна вже в значній мірі поліпшити якість готового продукту і більш раціонально використовувати апаратуру, якщо застосувати інженерно-хімічний підхід до вирішення проблем кристалізації.
Автор пропонованої книги, професор Лео Мандель-керн, який є представником останньої школи, багато зробив в області термодинамічної теорії плавлення та кристалізації полімерів. Коло розглянутих у книзі питань обмежений саме цими проблемами і не зачіпає більш загальні проблеми надмолекулярной організації полімерів. Зате проблеми кристалізації і плавлення розглянуті зі скрупульозними подробицями, особливо в частині, що стосується термодинаміки цих фазових перетворень.
Проблема кристалізації виливків і злитків, з точки зору сучасних завдань ливарного виробництва і металургії, є перш за все проблема управління процесом формування кристалічної будови реальних виливків і злитків - з метою підвищення конструкційних, технологічних і службових властивостей литого металу.
Проблема кристалізації молекул полімерів виникла в науці зовсім недавно. Справа в тому, що кристалізуються виключно стереорегулярность полімери, які були відкриті тільки в 1955 р Початок був покладений роботою Ціг-лера і співробітників[1], Які повідомили про полімеризації етилену при низькому тиску.
Сучасний інтерес до проблеми кристалізації переохолоджених рідин пов'язаний з практикою вирощування монокристалів і з перспективою управління структурою твердого зразка шляхом зміни швидкості кристалізації. Як при явищах скипання і конденсації, тут також існують два основних процеси, від яких залежить еволюція системи при заданих умовах переохолодження.
Відсутність видань, присвячених проблемі кристалізації розплавів в цілому і особливо аппаратурно-технологічного оформлення та розрахунку типових технологічних процесів, природно, стримує розвиток і впровадження даного перспективного процесу.
В даний час дослідники прагнуть уніфікувати проблеми кристалізації, але потрібно пройти ще певний шлях в цьому напрямку, перш ніж кристалізація перестане займати положення Попелюшки серед інших процесів. Необхідно опублікувати більше даних, особливо прикладного характеру. У наше століття рясної публікації технічної літератури така рекомендація аж ніяк нелегкомисленна, так як з опублікованою інформацією цього типу недостатньо. У той же час в обробних галузях промисловості накопичено багато знань і досвіду, які хоча і носять емпіричний характер, але можуть виявитися цінними при ретельному і систематизованому підборі матеріалу.
У другому томі багатотомного видання викладаються проблеми кристалізації полімерів; він є логічним продовженням першого тому (Мир, 1976), в якому описано структуру полімерних кристалів. У книзі послідовно і систематично розглянуті процеси зародження і росту кристалів в розчинах і розплавах, причому основна увага звернена на принципові відмінності процесу кристалізації полімерів від кристалізації низькомолекулярних сполук.
Головним своїм завданням автор книги вважає застосування інженерно-хімічного підходу до вирішення проблем кристалізації, створення наукової основи для розрахунку кристаллизаторов. Ця позиція заслуговує схвалення, так як в даний час методи розрахунку кристаллизационной апаратури розвинені ще недостатньо. Математичне моделювання становить інтерес ще й тому, що без нього нездійсненне оптимальне автоматичне керування процесом, яке, мабуть, в недалекому майбутньому стане невід'ємною рисою будь-якого хімічного виробництва.
Автори сподіваються, що книга буде корисна як для фахівців, які стикаються з проблемами кристалізації, так і для розробників систем автоматизованого проектування хімічних виробництв. Вона може використовуватися також як навчальний посібник для студентів і аспірантів відповідних спеціальностей. Всі зауваження та побажання читачів будуть прийняті авторами з великою вдячністю.
Разом з тим автор сподівається, що книга буде корисна фахівцям самого різного профілю, так чи інакше стикаються з проблемами кристалізації.
Більшість кристалічних природних мінералів і багато кристали, отримані штучним шляхом, здатні до агрегації або взаємною проростання. Одна з проблем великомасштабної кристалізації - запобігання утворенню подібних складових кристалів, тому що сростки, або друзи, в кристалічній масі спотворюють зовнішній вигляд виробу і заважають вільному перемішування. Найбільш важливо, що сростки кристалів часто свідчать про забруднення матеріалу домішками, так як окремі кристали без праці омиваються маткової рідиною і пріместі відводяться з неї від кристалізується поверхні, а при зрощенні кристалів ці процеси не можуть.
Особливо це відноситься до їх поведінки при кристалізації. Тому доцільно перед основним викладом проблем кристалізації полімерів коротко розглянути загальні принципи, які використовуються для опису конформацій макромолекул.
Головним методом, за допомогою якого в даний час визначається третинна структура білка, є рентгенеструктурний аналіз кристалічних зразків. Для рентгеноструктура аналізу необхідно отримання монокристалів білків. Проблема кристалізації часто виявляється дуже складним і вимагає не тільки відповідного методичного арсеналу, а й високого експериментального мистецтва, а часом і просто везіння.
Однак останнім часом переробка кристалізуються полімерів через розчини викликає підвищений інтерес, про що докладніше буде сказано в другому розділі книги. Проте в недавно з'явилося огляді Цахмана55 по кристалізації полімерів повністю відсутній розділ про кристалізації з розчинів. У книзі Манделькерна56 спеціально присвяченій проблемам кристалізації полімерів, питання про кристалізації з розчинів також висвітлено недостатньо повно. Що стосується принципового підходу до аналізу рівноваги між розчинником і кристалічним полімером, то, не розглядаючи тут це питання з достатньою докладністю, пошлемося на роботи Кар-гина і Слонімского5758 в яких показана справедливість розгляду закристалізованого полімеру не як суміші кристалічних і аморфних областей, а як системи дефектних кристалів.
Іноді вважають, що громіздкі регулярно побудовані молекули не здатні до кристалізації через неможливість щільної упаковки. Подібне припущення часто висувають при розгляді питання про температурах плавлення і швидкостях кристалізації полімерів. Дуже важливо чітко розмежовувати ці три сторони проблеми кристалізації полімерів. Вплив будови молекули на швидкість кристалізації і температуру плавлення полімерів розглядається в гл. X і XII; тут же буде розглянуто питання про те, чи можна нездатність полімеру до кристалізації пояснити неможливістю щільної упаковки молекул.
Інша відмінність полягає в тому, що в ізофталате бензольні кільця стирчать в сторону від ланцюга; перешкоди, викликані оточуючими молекулами, кілька ускладнюють обертання частин молекули, яке є в ряді випадків необхідним для досягнення певного положення молекул в ході кристалізації. Труднощі, що перешкоджають досягненню молекулами відповідної конфігурації, є, ймовірно, важливим фактором, що утрудняє утворення центрів кристалізації. Питання, пов'язані з кристалізацією полімерів, можна порівняти з проблемою кристалізації Сахаров; в цьому випадку труднощі кристалізації обумовлена, ймовірно, тим, що на їх молекулах є як би щетина з груп ОН, здатних до утворення водневих зв'язків, і часто групи ОН вмолекуле Сахаров, що знаходяться в рідкому стані, пов'язані між собою так, що молекули утворюють структуру , яка не відповідає кристалічній; в полімерах ці фактори роблять аналогічний вплив. Поки невідомо, якою мірою враховується цей вплив при визначенні температури переходу другого роду, так як невідома рухливість молекул, що відповідає цьому переходу, але здається цілком імовірним, що для кристалізації необхідна значно більша рухливість молекул, ніж та, яка спостерігається при температурі переходу другого роду .
Звільнивши з допомогою вугілля розчини цих речовин від домішок, Ловиц просто випарювали їх, як він пише, до точки кристалізації. Але як тільки Ловиц зіткнувся з проблемою виділення з розчинів важко кристалізуються речовин, йому волею-неволею довелося вивчати проблему кристалізації ширше і глибше. Стимулом до цього, зокрема, з'явилися його досліди з медом, розчин якого він обробляв вугіллям з метою очищення міститься в ньому цукру від сторонніх домішок.
Хоча з питань кристалізації було опубліковано велику кількість робіт, проте на практиці до цих пір користуються, головним чином, емпіричними правилами і досвідом обслуговуючого персоналу. Типовим прикладом цього є виробництво цукру, коли практичний досвід майстра-варника, по суті, визначає якість одержуваного продукту. У той же час при сучасному рівні теоретичних знань можна вже в значній мірі поліпшити якість готового продукту і більш раціонально використовувати апаратуру, якщо застосувати інженерно-хімічний підхід до вирішення проблем кристалізації.
Автор пропонованої книги, професор Лео Мандель-керн, який є представником останньої школи, багато зробив в області термодинамічної теорії плавлення та кристалізації полімерів. Коло розглянутих у книзі питань обмежений саме цими проблемами і не зачіпає більш загальні проблеми надмолекулярной організації полімерів. Зате проблеми кристалізації і плавлення розглянуті зі скрупульозними подробицями, особливо в частині, що стосується термодинаміки цих фазових перетворень.