А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Присутність - ацетилен
Присутність ацетилену в рідкому кисні в кількості, що перевищує допустимі межі, може служити причиною виникнення вибухів в апаратах для поділу повітря при промисловому отриманні кисню. Тому контроль вмісту ацетилену в рідкому кисні має дуже велике значення. Нижче наводимо методи визначення ацетилену в рідкому кисні.
Присутність ацетилену встановлюють за допомогою якісної реакції (див. Стор. Кількісне визначення ацетилену виробляють методами, викладеними на стор. Присутність ацетилену також викликає збільшення витрати каталізатора. Інші гази (азот, водень, метан і гомологи парафінових вуглеводнів) діють лише як розчинники, які не є шкідливими для реакції, проте в результаті збільшення газоутворення вони призводять до підвищених втрат бензолу. Навіть етилен, отриманий дегідратацією етилового спирту, доцільно перед застосуванням піддати перегонці для видалення з нього невеликих кількостей вищих олефінів.
Присутність ацетилену і сірчистих домішок в етилену отруює срібний каталізатор, який використовується в процесі окислення етилену, а що утворюється ацетіленід срібла вибухонебезпечний. Домішка диенов в олефина призводить до розвитку емол юіра іжанпя при ізомеризації і алкплпровптпт.
Присутність ацетилену в повітрі було виявлено під час вибухів в деяких установках.
Присутність ацетилену в газоподібних вуглеводнях, отриманих при розкладанні вищих вуглеводнів, зазначалося багатьма авторами, а саме Льюїсом 2 Габером і Ехельгаузером 3 Нойеса 4 Уорсталем і Бервелем.
У присутності ацетилену утворюється білий осад ацетил-леністого ртутного з'єднання, помітний ще при 0005 мг З Нг. Присутність МНз і H2S заважає реакції.
Як виробляють контроль на присутність ацетилену в рідкому кисні.
Як вже було сказано, присутність нерозчиненого ацетилену в блоці поділу є великою небезпекою. Адсорбер призначені для поглинання ацетилену, що знаходиться в кубової рідини. Якщо ацетилен відсутня, адсорбер працюють безперервно 14 - 15 діб, після чого їх перемикають. При появі ацетилену в основному конденсаторі адсорбер повинен бути переключено незалежно від терміну роботи. З адсорбера, що знаходився в роботі, зливають рідину і відігрівають азотом. Відігрівати адсорбер повітрям не слід. При виявленні джерел виділення ацетилену, останні повинні бути негайно ліквідовані. При нормальній експлуатації аналіз на вміст ацетилену слід брати з нижньої колони і отделителя ацетилену один раз протягом 8 год.
Звідси випливає, що в присутності ацетилену розщеплення зв'язку Р - S йде набагато легше, ніж зв'язку Р - О. Це добре узгоджується з правилом Пірсона: минає алкілтіо-а нион є більш м'яким підставою і легше сольватується м'якою кислотою - ацетиленом, ніж його кисневий аналог .
Звідси випливає, що в присутності ацетилену розщеплення зв'язку Р - S йде набагато легше, ніж зв'язку Р - О. Це добре узгоджується з правилом Пірсона: минає алкілтіо-а нион є більш м'яким підставою і легше сольватується м'якою кислотою - ацетиленом, ніж його кисневий аналог .
Фотоліз 4Ш - ТІІНОНОВ-4 в присутності ацетиленів призводить до тіепінам (див. Розд. Виходить при гідратірованіем сульфіду натрію в присутності ацетилену. Ізотерми адсорбції сірководню, двоокису вуглецю і сірчистого ангідриду на молекулярних ситах типу 5А при 25 С. Численні серйозні аварії на установках низькотемпературної ректифікації повітря викликалися присутністю ацетилену (а можливо, і інших нестабільних і легко окислюється сполук) в рідкому кисні.
Застосування фільтруючого патрона дає можливість визначати окис вуглецю в присутності ацетилену, етилену, бензину, бензолу і його гомологів, метану, суміші пропану і бутану, метилового та етилового спиртів, ацетону, формальдегіду, мурашиної кислоти, дихлоретан, сірковуглецю, сірководню, сірчистого ангідриду, окислів азоту, хлору, водню і парів води.
Застосування фільтруючого патрона дозволяє проводити визначення окису вуглецю в присутності ацетилену, етилену, бензину, бензолу і його гомологів, метану, суміші пропану і бутану, метилового та етилового спиртів, ацетону, формальдегіду, мурашиної кислоти, дихлоретан, сірковуглецю, сірководню, сірчистого ангідриду, окислів азоту, хлору, водню, парів води.
З метою забезпечення безпечних умов ведення процесів строго обмежена також присутність ацетилену і окису азоту в коксовому газі перед розділовими блоками і в конвертованій газі перед апаратами промивання рідким азотом.
Досліджено каталітичне окислення ацетилену в малих концентраціях[3]з метою усунення присутності ацетилену на кисневих заводах. Досліджено температури 150 - 400 об'ємні швидкості 3000 - 20000 год.
Бідентатно ліганди, які утворюють міцне хе-панцерні кільце, що не розкривається в присутності ацетилену, наприклад 2 + 2 -діпіріділ або РЬдРСНгСНгРРЬз, пов'язують каталізатор в неактивні комплекси і гальмують реакцію.
Тодокі і Кавагучі[235]використовували менші дози опромінення і проводили його в присутності ацетилену, що є активним сшивающим агентом в аморфній фазі. Цей спосіб був застосований до витягнутому нейлону-6 6 (розд.
Характерно проявляє себе окис етилену при нагріванні її парів до 500 С в присутності ацетилену. Вона як би каталізує процес конденсації ацетилену в рідкі ненасичені вуглеводні, подібні до тих, які отримував Зелінскій62 при пропущенні ацетилену над активним вугіллям при 600 С.
Дивинил, що міститься у фракції С4 призначається для виробництва синтетичного дівінілстірольного каучуку - Присутність ацетилену і його сполук у фракції С4 неприпустимо з точки зору якості виділяється дивинила і безпеки роботи вузла виділення мідними солями. У зв'язку з цим фракція С4 газів піролізу попередньо очищається від ацетіленістих з'єднань селективним гидрированием, перетворюючи їх в дивинил.
Наступними роботами було встановлено, що димеризація бутадієну в цис-цис-ціклооктадіен посилання - 1 5 каталізується біс-тріфенілкарбоніл-нікелем в присутності ацетилену.
Якщо починати реакцію при високій активності співкаталізатор, то її можна значно знизити (також і в присутності ацетилену), перш ніж остання вплине на вихід бутилену. Отже, цілеспрямоване отримання вищих а-олефінів з етилену слід проводити іншим способом.
Якщо починати реакцію при високій активності співкаталізатор, то її можна значно знизити (також і в присутності ацетилену), перш ніж остання вплине иа вихід бутилену.
Якщо на кордоні розділу водний розчин - альдегід з'явиться рожеве або кремове забарвлення (утворення ацетіленістой міді), це говорить про присутність ацетилену в уже згадуваному продукті.
Якщо на кордоні розділу водний розчин - альдегід з'явиться рожеве або кремове забарвлення (утворення ацетіленід міді), це говорить про присутність ацетилену в уже згадуваному продукті.
У вибухонебезпечних приміщеннях ацетиленових станцій забороняється установка електричних годинників, телефонів і інших електроприладів, якщо вони не є вибухобезпечними для роботи в середовищі з присутністю ацетилену.
Ацетиленовий карбинол - HCssC - ССН - СН3ОН (XII) синтезують конденсацією метілвінілкетона (XIII) і літійацетіленіда (в рідкому аміаку) в присутності ацетилену під тиском. Метілвінілкетон отримують конденсацією ацетону і мурашиного альдегіду у присутності лугу з наступною дегідратацією фосфорною кислотою.
Ілосвая на ацетилен; - Розчин сірчанокислої міді, аміаку і солянокислого гидроксиламина, взятих в певній пропорції; наприклад, до розчину 1 г CuSO4 в 8 мл 10% - ного аміаку додаються 3 г солянокислого гідроксиламіну і вода до обсягу 50 мл; в присутності ацетилену в розчині утворюється червоний осад.
Можливо, що великі ненасичені молекули, наприклад молекули Се, утворюють центри кристалізації графіту - молекули Сб і радикали Сг. Присутність ацетилену, як проміжного продукту, було встановлено неодноразово при розкладанні і окисленні вуглеводнів, диацетилу був виявлений і в продуктах піролізу ацетилену. Освіта радикала Са також спостерігалося при реакції ацетилену з радикалами ОН, - продуктами дисоціації водяної пари; радикали ОН зазвичай утворюються в вуглеводневих пламенах.
Гак, зміст всього 1% окису вуглецю, в розрахунку на використаний олефин вже подвоює витрата хлористого алюмінію але порівняно з чистим олефпном. Присутність ацетилену також викликає збільшення витрати каталізатора. Інші гази ( азот, водень, метан і гомологи парафінових вуглеводнів) діють лише як розчинники, які не є шкідливими для реакції, проте в результаті збільшення газоутворення вони призводять до підвищених втрат бензолу. Навіть етилен, отриманий дегідратацією етилового спирту, доцільно перед застосуванням піддати перегонці для видалення з нього невеликих кількостей вищих олефінів.
За температурі кипіння н відносної летючості ацетилен близький до етилену, і тому при поділі значна частина його з пірогазу може перейти в кінцевий продукт. Присутність ацетилену в етилену негативно впливає на роботу каталізаторів і на якість кінцевих продуктів хімічної переробки етилену. У етилену загального призначення допустимо вміст ацетилену до 0 1% мовляв. Хоча при здійсненні процесів поділу пірогазу витягується значна частина міститься в ньому ацетилену (до 50 - 75% від потенціалу), зазвичай буває необхідне додаткове очищення від ацетилену пірогазаг проміжного або кінцевого продукту. Очищення від ацетилену здійснюють двома методами: виборчим гидрированием і абсорбцією селективними розчинниками.
Небажана присутність в етилену великих кількостей важких вуглеводнів, так як в умовах процесу вони легко окислюються до С02 і Н20 а теплота, що виділяється порушує режим роботи контактного апарату. Присутність ацетилену, сірчистих сполук і діолефінов (кожного не більше 0001%) також слід обмежувати, оскільки вони отруюють каталізатор і утворюють вибухонебезпечні суміші з киснем.
Схеми освіти радикалів. Можливо, що великі ненасичені молекули, наприклад молекули Cs. Присутність ацетилену, як проміжного продукту, було встановлено неодноразово при розкладанні і окисленні вуглеводнів, диацетилу був виявлений і в продуктах піролізу ацетилену. Освіта радикала С2 також спостерігалося при реакції ацетилену з радикалами ОН, - продуктами дисоціації парів води; радикали ОН зазвичай утворюються в вуглеводневих пламенах.
Ацетилен кількісно окислюється в мурав'ін ю кислоту, якщо електрорушійна сила лежить в зазначених межах. Для розчинів сірчаної кислоти присутність ацетилену зменшує анодний поляризацію при-мернодо О. Утворений ацетальдегід всвою чергу, окислюється в оцтову кислоту. Еиход по теку дорівнює 100%, якщо застосовується електрорушійна сила нижче, ніж це потрібно для виділення кисню.
пробірку продувають Бутіна-2 або перфторбутіна-2 призводить до того, що головними продуктами фотохімічної реакції стають о-ксилол і гексафторксілол.
Для ідентифікації диацетилу можуть бути використані як хімічні, так і фізичні методи. В основу способу ідентифікації диацетилу в присутності ацетилену (Стрижев -: ський і Чехович[64]) Покладена велика різниця в швидкості взаємодії їх з водно-аміачним розчином окису міді. Диацетилу відразу утворює темно-бурий осад, в той час як ацетилен - тільки через тривалий час. Метод може бути застосований також для відкриття однозаміщені діацетіленов в присутності ацетиленових сполук.
Для ідентифікації диацетилу можуть бути використані як хімічні, так і фізичні методи. В основу способу ідентифікації диацетилу в присутності ацетилену (Стрижев-ський і Чехович[64]) Покладена велика різниця в швидкості взаємодії їх з водно-аміачним розчином окису міді. Диацетилу відразу утворює темно-бурий осад, в той час як ацетилен - тільки через тривалий час. Метод може бути застосований також для відкриття однозаміщені діацетіленов в присутності ацетиленових сполук.
На схемі (31) представлений три (ізоксазолишй) шлях синтезу що не містять металу Корріна по Стивенсу. Нестійкі нітрілоксіди генеровані in situ в присутності відповідного ацетилену.
На схемі (31) представлений трн (пзоксазоли1ин) шлях синтезу що не містять металу Корріна по Слнвенеу. Нестійкі ншрплоксіди генеровані in situ в присутності відповідного ацетилену, Так, з суміші іітросое.
Граничні концентрації[% ( об. ]газів в маслі справних трансформаторів.
Порушення нормального режиму роботи - поява місцевих програвав і електричних розрядів - викликає руйнування ізоляції, причому вміст газів швидко зростає і може перевершити орієнтовні граничні концентрації в кілька разів. У радянській літературі[127]особливе значення надавалося присутності ацетилену (виникає тільки при дії високих температур і потужних електричних розрядів) і супутнього йому підвищеному вмісту двоокису вуглецю і метану. З іншого боку, низький вміст газів в ізоляційному маслі ще не є гарантією відсутності пошкоджень.
Білуватий, майже прозорий негорючий газ легко сплутати з повітрям, тому він повинен бути перевірений на утримання ацетилену, присутність якого вказує на внутрішнє пошкодження трансформатора. При появі пофарбованого газу з запахом або присутністю ацетилену трансформатор негайно відключають і піддають ревізії.
Чотириступінчаста модель як би ВІН НІ був цікавий. Якщо отримати його шляхом фотолізу HI в присутності ацетилену в аргонової матриці при 4 До[167], То спостерігається спектр з восьми ліній. Спектр узгоджується з припущенням про наявність трьох нееквівалентний надтонких розщеплення з константами 68534 3 і 15 7 Гс (причина таких великих розщеплення на протонах обговорюється в разд. Якщо ж отримати той же радикал шляхом бомбардування електронами суміші рідкого етану і етилену[19], То в спектрі ЕПР спостерігаються тільки чотири лінії. мабуть, в цьому випадку є тільки два значення констант надтонкого розщеплення 102 8 і 15 7 Гс.
Перед використанням нової порції гідриду кальцію необхідно перевірити його якість, для чого достатньо крапнути кілька крапель води на зразок і обережно перевірити на запах виділяються при цьому гази або навіть провести їх аналіз газожидкостной хроматографією. Якщо запах видає наявність фосфіну або хроматографія виявляє присутність ацетилену, всю партію слід повернути виробнику, так як, хоча теоретично обидва цих газу можуть бути відкачано при видаленні з рідкої суміші, навіть їх залишкові кількості можуть сильно впливати на перебіг багатьох каталітичних реакцій.
Дімерная продукт, мабуть, може утворитися лише при розкритті лактонного кільця, причому реакція протікає за участю проміжного циклічного з'єднання XX. Якщо реакцію вініллактона з тетракарбонілом нікелю проводити в присутності ацетилену і метанолу, то відбувається розкриття лак-тонного кільця з впровадженням ацетилену і окису вуглецю з утворенням метилового ефіру нонадіен-2 (з), 5 (транс) - Діовен-1 9 кислоти.
Дімерная продукт, мабуть, може утворитися лише при розкритті лактонного кільця, причому реакція протікає за участю проміжного циклічного з'єднання XX. Якщо реакцію вініллактона з тетракарбонілом нікелю проводити в присутності ацетилену і метанолу, то відбувається розкриття лак-тонного кільця з впровадженням ацетилену і окису вуглецю з утворенням метилового ефіру нонадіен-2 (г с), 5 (транс) - Діовен-1 9 кислоти.
Якщо потрібно досить чистий етилен для отримання поліетилену, присутній в сировинному газі ацетилен повинен бути вилучений каталітичним шляхом. Ця операція необхідна не тільки через те, що присутність ацетилену в продукті справляє негативний вплив на процес полімеризації, але також і тому, що він заважає відділенню етилену від етану внаслідок утворення азеотропной суміші. Зміст ацетилену в сировинному газі зазвичай коливається від 0 1 до 1 об'ємно. Процес проводиться при підвищеній температурі, яка може варіювати від 60 до 200 С в залежності від застосованого каталізатора.
Присутність ацетилену встановлюють за допомогою якісної реакції (див. Стор. Кількісне визначення ацетилену виробляють методами, викладеними на стор. Присутність ацетилену також викликає збільшення витрати каталізатора. Інші гази (азот, водень, метан і гомологи парафінових вуглеводнів) діють лише як розчинники, які не є шкідливими для реакції, проте в результаті збільшення газоутворення вони призводять до підвищених втрат бензолу. Навіть етилен, отриманий дегідратацією етилового спирту, доцільно перед застосуванням піддати перегонці для видалення з нього невеликих кількостей вищих олефінів.
Присутність ацетилену і сірчистих домішок в етилену отруює срібний каталізатор, який використовується в процесі окислення етилену, а що утворюється ацетіленід срібла вибухонебезпечний. Домішка диенов в олефина призводить до розвитку емол юіра іжанпя при ізомеризації і алкплпровптпт.
Присутність ацетилену в повітрі було виявлено під час вибухів в деяких установках.
Присутність ацетилену в газоподібних вуглеводнях, отриманих при розкладанні вищих вуглеводнів, зазначалося багатьма авторами, а саме Льюїсом 2 Габером і Ехельгаузером 3 Нойеса 4 Уорсталем і Бервелем.
У присутності ацетилену утворюється білий осад ацетил-леністого ртутного з'єднання, помітний ще при 0005 мг З Нг. Присутність МНз і H2S заважає реакції.
Як виробляють контроль на присутність ацетилену в рідкому кисні.
Як вже було сказано, присутність нерозчиненого ацетилену в блоці поділу є великою небезпекою. Адсорбер призначені для поглинання ацетилену, що знаходиться в кубової рідини. Якщо ацетилен відсутня, адсорбер працюють безперервно 14 - 15 діб, після чого їх перемикають. При появі ацетилену в основному конденсаторі адсорбер повинен бути переключено незалежно від терміну роботи. З адсорбера, що знаходився в роботі, зливають рідину і відігрівають азотом. Відігрівати адсорбер повітрям не слід. При виявленні джерел виділення ацетилену, останні повинні бути негайно ліквідовані. При нормальній експлуатації аналіз на вміст ацетилену слід брати з нижньої колони і отделителя ацетилену один раз протягом 8 год.
Звідси випливає, що в присутності ацетилену розщеплення зв'язку Р - S йде набагато легше, ніж зв'язку Р - О. Це добре узгоджується з правилом Пірсона: минає алкілтіо-а нион є більш м'яким підставою і легше сольватується м'якою кислотою - ацетиленом, ніж його кисневий аналог .
Звідси випливає, що в присутності ацетилену розщеплення зв'язку Р - S йде набагато легше, ніж зв'язку Р - О. Це добре узгоджується з правилом Пірсона: минає алкілтіо-а нион є більш м'яким підставою і легше сольватується м'якою кислотою - ацетиленом, ніж його кисневий аналог .
Фотоліз 4Ш - ТІІНОНОВ-4 в присутності ацетиленів призводить до тіепінам (див. Розд. Виходить при гідратірованіем сульфіду натрію в присутності ацетилену. Ізотерми адсорбції сірководню, двоокису вуглецю і сірчистого ангідриду на молекулярних ситах типу 5А при 25 С. Численні серйозні аварії на установках низькотемпературної ректифікації повітря викликалися присутністю ацетилену (а можливо, і інших нестабільних і легко окислюється сполук) в рідкому кисні.
Застосування фільтруючого патрона дає можливість визначати окис вуглецю в присутності ацетилену, етилену, бензину, бензолу і його гомологів, метану, суміші пропану і бутану, метилового та етилового спиртів, ацетону, формальдегіду, мурашиної кислоти, дихлоретан, сірковуглецю, сірководню, сірчистого ангідриду, окислів азоту, хлору, водню і парів води.
Застосування фільтруючого патрона дозволяє проводити визначення окису вуглецю в присутності ацетилену, етилену, бензину, бензолу і його гомологів, метану, суміші пропану і бутану, метилового та етилового спиртів, ацетону, формальдегіду, мурашиної кислоти, дихлоретан, сірковуглецю, сірководню, сірчистого ангідриду, окислів азоту, хлору, водню, парів води.
З метою забезпечення безпечних умов ведення процесів строго обмежена також присутність ацетилену і окису азоту в коксовому газі перед розділовими блоками і в конвертованій газі перед апаратами промивання рідким азотом.
Досліджено каталітичне окислення ацетилену в малих концентраціях[3]з метою усунення присутності ацетилену на кисневих заводах. Досліджено температури 150 - 400 об'ємні швидкості 3000 - 20000 год.
Бідентатно ліганди, які утворюють міцне хе-панцерні кільце, що не розкривається в присутності ацетилену, наприклад 2 + 2 -діпіріділ або РЬдРСНгСНгРРЬз, пов'язують каталізатор в неактивні комплекси і гальмують реакцію.
Тодокі і Кавагучі[235]використовували менші дози опромінення і проводили його в присутності ацетилену, що є активним сшивающим агентом в аморфній фазі. Цей спосіб був застосований до витягнутому нейлону-6 6 (розд.
Характерно проявляє себе окис етилену при нагріванні її парів до 500 С в присутності ацетилену. Вона як би каталізує процес конденсації ацетилену в рідкі ненасичені вуглеводні, подібні до тих, які отримував Зелінскій62 при пропущенні ацетилену над активним вугіллям при 600 С.
Дивинил, що міститься у фракції С4 призначається для виробництва синтетичного дівінілстірольного каучуку - Присутність ацетилену і його сполук у фракції С4 неприпустимо з точки зору якості виділяється дивинила і безпеки роботи вузла виділення мідними солями. У зв'язку з цим фракція С4 газів піролізу попередньо очищається від ацетіленістих з'єднань селективним гидрированием, перетворюючи їх в дивинил.
Наступними роботами було встановлено, що димеризація бутадієну в цис-цис-ціклооктадіен посилання - 1 5 каталізується біс-тріфенілкарбоніл-нікелем в присутності ацетилену.
Якщо починати реакцію при високій активності співкаталізатор, то її можна значно знизити (також і в присутності ацетилену), перш ніж остання вплине на вихід бутилену. Отже, цілеспрямоване отримання вищих а-олефінів з етилену слід проводити іншим способом.
Якщо починати реакцію при високій активності співкаталізатор, то її можна значно знизити (також і в присутності ацетилену), перш ніж остання вплине иа вихід бутилену.
Якщо на кордоні розділу водний розчин - альдегід з'явиться рожеве або кремове забарвлення (утворення ацетіленістой міді), це говорить про присутність ацетилену в уже згадуваному продукті.
Якщо на кордоні розділу водний розчин - альдегід з'явиться рожеве або кремове забарвлення (утворення ацетіленід міді), це говорить про присутність ацетилену в уже згадуваному продукті.
У вибухонебезпечних приміщеннях ацетиленових станцій забороняється установка електричних годинників, телефонів і інших електроприладів, якщо вони не є вибухобезпечними для роботи в середовищі з присутністю ацетилену.
Ацетиленовий карбинол - HCssC - ССН - СН3ОН (XII) синтезують конденсацією метілвінілкетона (XIII) і літійацетіленіда (в рідкому аміаку) в присутності ацетилену під тиском. Метілвінілкетон отримують конденсацією ацетону і мурашиного альдегіду у присутності лугу з наступною дегідратацією фосфорною кислотою.
Ілосвая на ацетилен; - Розчин сірчанокислої міді, аміаку і солянокислого гидроксиламина, взятих в певній пропорції; наприклад, до розчину 1 г CuSO4 в 8 мл 10% - ного аміаку додаються 3 г солянокислого гідроксиламіну і вода до обсягу 50 мл; в присутності ацетилену в розчині утворюється червоний осад.
Можливо, що великі ненасичені молекули, наприклад молекули Се, утворюють центри кристалізації графіту - молекули Сб і радикали Сг. Присутність ацетилену, як проміжного продукту, було встановлено неодноразово при розкладанні і окисленні вуглеводнів, диацетилу був виявлений і в продуктах піролізу ацетилену. Освіта радикала Са також спостерігалося при реакції ацетилену з радикалами ОН, - продуктами дисоціації водяної пари; радикали ОН зазвичай утворюються в вуглеводневих пламенах.
Гак, зміст всього 1% окису вуглецю, в розрахунку на використаний олефин вже подвоює витрата хлористого алюмінію але порівняно з чистим олефпном. Присутність ацетилену також викликає збільшення витрати каталізатора. Інші гази ( азот, водень, метан і гомологи парафінових вуглеводнів) діють лише як розчинники, які не є шкідливими для реакції, проте в результаті збільшення газоутворення вони призводять до підвищених втрат бензолу. Навіть етилен, отриманий дегідратацією етилового спирту, доцільно перед застосуванням піддати перегонці для видалення з нього невеликих кількостей вищих олефінів.
За температурі кипіння н відносної летючості ацетилен близький до етилену, і тому при поділі значна частина його з пірогазу може перейти в кінцевий продукт. Присутність ацетилену в етилену негативно впливає на роботу каталізаторів і на якість кінцевих продуктів хімічної переробки етилену. У етилену загального призначення допустимо вміст ацетилену до 0 1% мовляв. Хоча при здійсненні процесів поділу пірогазу витягується значна частина міститься в ньому ацетилену (до 50 - 75% від потенціалу), зазвичай буває необхідне додаткове очищення від ацетилену пірогазаг проміжного або кінцевого продукту. Очищення від ацетилену здійснюють двома методами: виборчим гидрированием і абсорбцією селективними розчинниками.
Небажана присутність в етилену великих кількостей важких вуглеводнів, так як в умовах процесу вони легко окислюються до С02 і Н20 а теплота, що виділяється порушує режим роботи контактного апарату. Присутність ацетилену, сірчистих сполук і діолефінов (кожного не більше 0001%) також слід обмежувати, оскільки вони отруюють каталізатор і утворюють вибухонебезпечні суміші з киснем.
Схеми освіти радикалів. Можливо, що великі ненасичені молекули, наприклад молекули Cs. Присутність ацетилену, як проміжного продукту, було встановлено неодноразово при розкладанні і окисленні вуглеводнів, диацетилу був виявлений і в продуктах піролізу ацетилену. Освіта радикала С2 також спостерігалося при реакції ацетилену з радикалами ОН, - продуктами дисоціації парів води; радикали ОН зазвичай утворюються в вуглеводневих пламенах.
Ацетилен кількісно окислюється в мурав'ін ю кислоту, якщо електрорушійна сила лежить в зазначених межах. Для розчинів сірчаної кислоти присутність ацетилену зменшує анодний поляризацію при-мернодо О. Утворений ацетальдегід всвою чергу, окислюється в оцтову кислоту. Еиход по теку дорівнює 100%, якщо застосовується електрорушійна сила нижче, ніж це потрібно для виділення кисню.
пробірку продувають Бутіна-2 або перфторбутіна-2 призводить до того, що головними продуктами фотохімічної реакції стають о-ксилол і гексафторксілол.
Для ідентифікації диацетилу можуть бути використані як хімічні, так і фізичні методи. В основу способу ідентифікації диацетилу в присутності ацетилену (Стрижев -: ський і Чехович[64]) Покладена велика різниця в швидкості взаємодії їх з водно-аміачним розчином окису міді. Диацетилу відразу утворює темно-бурий осад, в той час як ацетилен - тільки через тривалий час. Метод може бути застосований також для відкриття однозаміщені діацетіленов в присутності ацетиленових сполук.
Для ідентифікації диацетилу можуть бути використані як хімічні, так і фізичні методи. В основу способу ідентифікації диацетилу в присутності ацетилену (Стрижев-ський і Чехович[64]) Покладена велика різниця в швидкості взаємодії їх з водно-аміачним розчином окису міді. Диацетилу відразу утворює темно-бурий осад, в той час як ацетилен - тільки через тривалий час. Метод може бути застосований також для відкриття однозаміщені діацетіленов в присутності ацетиленових сполук.
На схемі (31) представлений три (ізоксазолишй) шлях синтезу що не містять металу Корріна по Стивенсу. Нестійкі нітрілоксіди генеровані in situ в присутності відповідного ацетилену.
На схемі (31) представлений трн (пзоксазоли1ин) шлях синтезу що не містять металу Корріна по Слнвенеу. Нестійкі ншрплоксіди генеровані in situ в присутності відповідного ацетилену, Так, з суміші іітросое.
Граничні концентрації[% ( об. ]газів в маслі справних трансформаторів.
Порушення нормального режиму роботи - поява місцевих програвав і електричних розрядів - викликає руйнування ізоляції, причому вміст газів швидко зростає і може перевершити орієнтовні граничні концентрації в кілька разів. У радянській літературі[127]особливе значення надавалося присутності ацетилену (виникає тільки при дії високих температур і потужних електричних розрядів) і супутнього йому підвищеному вмісту двоокису вуглецю і метану. З іншого боку, низький вміст газів в ізоляційному маслі ще не є гарантією відсутності пошкоджень.
Білуватий, майже прозорий негорючий газ легко сплутати з повітрям, тому він повинен бути перевірений на утримання ацетилену, присутність якого вказує на внутрішнє пошкодження трансформатора. При появі пофарбованого газу з запахом або присутністю ацетилену трансформатор негайно відключають і піддають ревізії.
Чотириступінчаста модель як би ВІН НІ був цікавий. Якщо отримати його шляхом фотолізу HI в присутності ацетилену в аргонової матриці при 4 До[167], То спостерігається спектр з восьми ліній. Спектр узгоджується з припущенням про наявність трьох нееквівалентний надтонких розщеплення з константами 68534 3 і 15 7 Гс (причина таких великих розщеплення на протонах обговорюється в разд. Якщо ж отримати той же радикал шляхом бомбардування електронами суміші рідкого етану і етилену[19], То в спектрі ЕПР спостерігаються тільки чотири лінії. мабуть, в цьому випадку є тільки два значення констант надтонкого розщеплення 102 8 і 15 7 Гс.
Перед використанням нової порції гідриду кальцію необхідно перевірити його якість, для чого достатньо крапнути кілька крапель води на зразок і обережно перевірити на запах виділяються при цьому гази або навіть провести їх аналіз газожидкостной хроматографією. Якщо запах видає наявність фосфіну або хроматографія виявляє присутність ацетилену, всю партію слід повернути виробнику, так як, хоча теоретично обидва цих газу можуть бути відкачано при видаленні з рідкої суміші, навіть їх залишкові кількості можуть сильно впливати на перебіг багатьох каталітичних реакцій.
Дімерная продукт, мабуть, може утворитися лише при розкритті лактонного кільця, причому реакція протікає за участю проміжного циклічного з'єднання XX. Якщо реакцію вініллактона з тетракарбонілом нікелю проводити в присутності ацетилену і метанолу, то відбувається розкриття лак-тонного кільця з впровадженням ацетилену і окису вуглецю з утворенням метилового ефіру нонадіен-2 (з), 5 (транс) - Діовен-1 9 кислоти.
Дімерная продукт, мабуть, може утворитися лише при розкритті лактонного кільця, причому реакція протікає за участю проміжного циклічного з'єднання XX. Якщо реакцію вініллактона з тетракарбонілом нікелю проводити в присутності ацетилену і метанолу, то відбувається розкриття лак-тонного кільця з впровадженням ацетилену і окису вуглецю з утворенням метилового ефіру нонадіен-2 (г с), 5 (транс) - Діовен-1 9 кислоти.
Якщо потрібно досить чистий етилен для отримання поліетилену, присутній в сировинному газі ацетилен повинен бути вилучений каталітичним шляхом. Ця операція необхідна не тільки через те, що присутність ацетилену в продукті справляє негативний вплив на процес полімеризації, але також і тому, що він заважає відділенню етилену від етану внаслідок утворення азеотропной суміші. Зміст ацетилену в сировинному газі зазвичай коливається від 0 1 до 1 об'ємно. Процес проводиться при підвищеній температурі, яка може варіювати від 60 до 200 С в залежності від застосованого каталізатора.