А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Приєднання - з'єднання

Приєднання з'єднань, що містять активну метиленовую групу (ефірів малонової кислоти, ефірів (3-кетокислот, аліфатичних альдегідів, нітропарафінов), до а р-ненасичених кислот і а р-ненасичених кетонів протікає в присутності каталізаторів - (алкоголятов калію і натрію, пиперидина і ін . 77), в середовищі етилового або метилового спирту, бензолу або ефіру. залежно від характеру1 вихідної речовини реакційну масу кип'ятять 10 - 20 хв або залишають на 24 год при кімнатній температурі. Іноді необхідно нагрівати протягом декількох годин.

Ці реакції приєднання з'єднань з рухомим атомом водню до ацетилену в присутності підстав (реакція Реппе) вперше були вивчені В.

Відомі приклади приєднання літійоргаціческіх з'єднань до ацетиленового зв'язку алкинов. У разі застосування ацетилену або алкілацеті-ленів при взаємодії з літійорганічеськимі сполуками спостерігається тільки металлірованія (гл. Але вже діметілтетра-ацетилен реагує майже моментально при - 10 С з метіллітіем, утворюючи темно-зелений розчин, швидко змінює забарвлення на темно-коричневу.

Важливим прикладом є приєднання літійорга-технічних і магнійорганпческіх з'єднань до карбонільним групам альдегідів, жетонів і складних ефірав. Як буде показано в наступному розділі, більшість карбонільних сполук є набагато більш кислими, ніж вуглеводні. Проте в більшості випадків реакція переносу протона протікає повільніше, ніж нуоеофільная атака по карбонільної групі. Саме це дозволяє дуже широко використовувати металлорганнчеекпе з'єднання в органічному синтезі. Такі реакції будуть окремо розглянуті в гл.

Було знайдено, що приєднання иеталлорганіческого з'єднання до (14) неефективно.

У багатьох реакціях конденсації і приєднання біфункціональ-них з'єднань одночасно виходять і циклічні сполуки. Високомолекулярні речовини виходять при міжмолекулярної реакції; внутримолекулярная реакція призводить до утворення кілець; це вказує, що реакція утворення кілець конкурує з реакцією освіти макромолекул.

Можна поширити правило Марковникова на приєднання з'єднань загального типу X-Y до несиметрично зміщенням алкенам; при цьому необхідно дати чітку відповідь на питання про те, який з атомів - X або Y - є більш електрофільним. Якщо поляризація зв'язку X-Y така, що X - позитивний (Хб - Y69), то X буде приєднуватися до алкенів у вигляді X таким чином, щоб утворився найбільш стабільний карбониевому іон.

Вичерпно вивчені каталізуються підставами реакції приєднання з'єднань, що містять зв'язки Р - Н, до а, р - ненасичених карбонільним з'єднанням і нітрилів[329], Але, мабуть, порівняльне вивчення цих двох методів не проводилося.

Вичерпно вивчені каталізуються підставами реакції приєднання з'єднань, що містять зв'язки Р - Н, до а, р1 - ненасичених карбонільним з'єднанням і нітрилів[329J, по, по-видимому, сравнительное изучение этил двух методов не проводилось.
К первой группе относятся реакции присоединения подходящих соединений фосфора к соединениям, имеющим двойные или тройные углерод-углеродные связи. Ранее уже упоминались реакции присоединения триэфиров фосфористой кислоты ( см. разд.
К первой группе относятся реакции присоединения подходящих соединений фосфора к соединениям, имеющим двойные или тройные углерод-углеродные связи. Ранее уже упоминались реакции присоединения триэфиров фосфористой кислоты ( см. разд.
Интересно рассмотреть с этой точки зрения реакции присоединения соединений типа R H, где Rx Вг, HS ( галоидо-водородные кислоты, тиолы), к олефинам.
Интересно рассмотреть с этой точки зрения реакции присоединения соединений типа R - iH, где RxBr, HS ( галоидо-водородные кислоты, тиолы), к олефинам.
Обобщенная в данном докладе серия исследований в области реакций присоединения соединений с сопряженными кратными связями привела автора к выводу, что обычные простые соображения теории электронных смещений не могут быть использованы для однозначного предсказания порядка присоединения. Установленные автором новые закономерности в реакциях присоединения требуют построения новых теоретических представлений. Автор полагает, что существенную роль В раскрытии подлинного механизма рассматриваемых реакций должны сыграть кинетические исследования.
В присутствии металлорганических соединений щелочных металлов активный центр образуется путем присоединения ме-таллорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи протекает за счет внедрения мономера по поляризованной связи металл-углерод.

При наличии в нитроксиле других функциональных групп наряду с восстановлением может происходить присоединение металло-органических соединений по этим группам.
Кетимины получаются, по Муре и Мпньонаку[732], Також гідролізом продуктів приєднання з'єднань Грпньяра до нітрилів загальної формули R2G: N MgBr під дією льоду.

Питання про те, чи передує дисоціація однієї або декількох молекул СО приєднання карбоніліруемого з'єднання до КАРБОНІЛИ перехідного металу, залишається нез'ясованим. Можливо, що навіть для одного і того ж металу-комплексообразова-теля діссоціатівний або асоціативний механізм активації карбоніліруемого з'єднання буде залежати не тільки від його природи, але також від температури, тиску, полярності розчинника, від присутності інших лігандів. При утворенні каталізаторного комплексу за участю сполук металів, що мають конфігурацію електронної оболонки d8 - d10 важливу роль відіграють активатори, зазвичай J2 HJ, RX, без яких реакція карбонилирования, як правило, не йде. Їх роль полягає, мабуть, в окисленні стабільних квадратних комплексів в нестійкі октаедричні зі зміною валентного стану Комплексообразующєє-вателя.

Безперечно, всі ці реакції за своєю природою такі ж, як і реакції приєднання з'єднань Н - Y до карбоніальной групі (стор. У 1947 р Зоммером[1]На прикладі взаємодії трихлорсилану з октеном-1 була показана можливість приєднання з'єднань кремнію, що містять зв'язок Si - Н, до олефіновим вуглеводнів при ініціюванні реакції органічними перекису або ультрафіолетовим світлом.

Ця реакція є окреме питання[2]конденсації Меєрвейна[4], Яка складається в приєднанні діа-зоніевих з'єднань до а, - ненасиченим карбонільним з'єднанням з виділенням азоту.

Спосіб отримання кремнефосфорорганіческіх з'єднань з вуглецевим містком між атомами Si і Р, заснований на приєднання сполук фосфору, що містять зв'язок Р - Н, до алкенілсіла-нам, запатентований в 1958 р[368, 450]стосовно до вінілсіла-нам і діалкілфосфонатам.

В кінцевому підсумку процес полімеризації закінчується або з'єднанням двох радикалів, або замиканням кільця в молекулі, або приєднанням стороннього з'єднання. Змінюючи кількість радикала, який грає роль каталізатора, часто можна впливати на довжину ланцюга утворюється полімерізата - зі збільшенням кількості каталізатора довжина ланцюга зменшується, бо чим більше каталізатора, тим більше утворюється полімеризацій ланцюгів, так що на кожну ланцюг доводиться менше вихідної речовини.

В кінцевому підсумку процес полімеризації закінчується або з'єднанням двох радикалів, або замиканням кільця в молекулі, або приєднанням стороннього з'єднання. Змінюючи кількість радикала, який грає роль каталізатора, часто можна впливати на довжину ланцюга утворюється полімерізата - зі збільшенням кількості каталізатора довжина ланцюга зменшується, бо чим більше каталізатора, тим більше утворюється полімерізаціопних ланцюгів, так що па кожну ланцюг доводиться менше вихідної речовини.

Непрямий, часто дуже придатний метод відщеплення метальними групи, що знаходиться у азоту, шляхом окислення полягає в приєднанні N-метильного з'єднання до ефіру азодікарбоновой кислоти і знову нагріється продукту приєднання з розведеними кислотами.

До реакцій приєднання відносяться: а) гідрування, б) галогенирование, в) гідрогалогеніро-вання, г) приєднання гіпогалоідних з'єднань, Д) приєднання органічних кислот, меркаптанів, аміаку, диазосоединений і фосфористих з'єднань, е приєднання кисню і озону.

Припускають, що третинні аміни діють за механізмом каталітичної полімеризації з розкриттям циклів епоксігрупп, оскільки в цьому випадку неможлива проста реакція приєднання з'єднань R3N, Вторинні аміни в першій стадії вступають в реакцію приєднання, а потім діють подібно третинним амінів.

ЯМР-спектри протонів при 60 Мгц щодо тетраметілсілана (. Ненасичені карбонільні сполуки можуть вступати в звичайні реакції приєднання і конденсації по карбонільної групі, такі, як освіта ціангідрінов і гідразонів і приєднання металлоорганіче-ських з'єднань. Ці реакції, однак, можуть ускладнюватися (якщо не перекриватися повністю) 1. 4-приєднанням.

Хоча інші реакції приєднання станніламінов також становлять значний інтерес, набагато більше число органічних сполук може бути отримано з використанням схем, що починаються з приєднання з'єднань, що містять фрагменти Sn-О, по подвійних зв'язках. При використанні трібутілоловометоксіда реакція зупиняється лише після трьох послідовних стадій приєднання; утворився продукт за 1 - 25 днів мимовільно отщепляет вихідне ОЛОВООРГАНІЧНА з'єднання, даючи ціанурат.

Виходячи з розглянутого будівлі азулена, слід очікувати, що реакції нуклеофільного заміщення повинні відбуватися в семичленной кільці в положення 4 Хоча нуклеофільне заміщення азулена вивчено недостатньо, правильність такого припущення підтверджується приєднанням металлорга-технічних з'єднань і реакцією з амідом натрію.

Якщо енаміни отриманий з альдегіду, то первинний аддукт своєрідним шляхом може стабілізувати в формі похідного циклобутану. Приєднання алкінових з'єднань дає похідні циклобутил, які також іноді можна вловити, а потім перегрупувати в циклічні системи з двома додатковими атомами вуглецю в циклі; таким чином, ця реакція є цікавим варіантом розширення кільця.

Дегідробензол реагує як електрофільного частка. Згадувані вище численні реакції приєднання ме-таллоорганічбскіх з'єднань і амідів лужних металів свідчать про тенденції дегідробензола до приєднання нуклеофільних агентів.

Хоча зв'язок метал-вуглець може утворитися в результаті ряду реакцій з використанням гідридів металів в якості вихідних продуктів, однак висока вартість і складність отримання більшості гідридів робить ці синтези значно менш привабливими, ніж більш загальноприйняті методи. Виняток може становити загальна реакція приєднання з'єднань зі зв'язком метал - водень до подвійною чи потрійною вуглець-вуглецевого зв'язку з утворенням нової зв'язку вуглець-метал. Ця реакція є досить загальною і легко протікає з рядом гідридів, включаючи гідриди алюмінію, бору і кремнію. Ще багато треба зробити для того, щоб встановити, наскільки загальною є ця реакція, але є підстави вважати, що багато гідриди I-VII груп будуть реагувати з олефинами, утворюючи зв'язок вуглець - метал.

Довгі полімерні ланцюги виходять в результаті їх синтезу з низькомолекулярних сполук-мономерів. Процес зростання ланцюга закінчується при приєднанні одновалентного з'єднання або (для полімеризації) в результаті вичерпання мономера.

Розглянуто методи синтезу, структура, спектри ЕПР і біологічна активність фосфорорганічних нітроксілов трьох - і пятивалентного фосфору, що містять одну, дві, три і чотири С - Р зв'язку. Для отримання нітроксільних радикалів з двома С - Р зв'язками використано приєднання гідрофоефорідьних з'єднань по карбонільної групі Триацетонамін з подальшим окисленням продукту приєднання. Цим методом синтезовано спін-мічений фосфороргані-ний холинолитик для вивчення методом ЕПР холінестераз і ж-холінорецеп-тора.

В цьому випадку при низьких температурах вдається відокремити проміжний аддукт, що не уловлюється при реакції Чичибабіна. Катіон літію також, очевидно, бере участь в реакції, яка, таким чином, може бути порівняна з приєднанням Грін-ровских з'єднань до карбонільної групі.

Реакція протікає краще з ароматичними альдімінамі і може вважатися загальним методом синтезу вторинних амінів. Однак він має ряд недоліків. На приєднання металлоргані-чеських сполук впливають просторові труднощі, створювані заступниками (наприклад, N-rper - бутильну групою) в шіффово підставах; стерическом ефект заступників в металлорганические реагенте, мабуть, не виявляється.

Такі конструкції з'єднань ускладнюють ремонт, реконструкцію і вторинне використання деталей з'єднання. При виконанні ремонтних робіт кінці труб доводиться відрізати разом з навивкой. Не вирішено питання про приєднання навивних з'єднань до запірної арматури і технологічного устаткування, а також про пружному сприйнятті термічних подовжень, гідравлічних і термічних ударів.

Останнє підключення є одним з тих ключових проміжних сполук, які у свій час вважали настільки нестабільні-ними, що їх неможливо було синтезувати або виділити. Однак пізніше виявилося, як це зазвичай і буває в разі таких проміжних сполук, що при відповідних умовах деякі з них не тільки досить стабільні для виділення, але і можуть бути легко синтезовані. Реакція синтезу йде, наприклад, в концентрованому водному розчині альдегіду просто в результаті спонтанного приєднання тіазоліевого з'єднання до альдегіду. Більш того, тіамінпірофосфат існує in vivo здебільшого саме в цій формі. Було показано, що синтетичні проміжні сполуки цього типу виявляють активність в більшості ферментативних реакцій, що каталізують тіамінпірофосфат. Однак, як уже було відзначено вище, внаслідок повільної асоціації і дисоціації комплексів цих похідних коферменту з ферментом, а також, можливо, через малу швидкості іонізації цих з'єднань утворення продукту в реакціях з цими синтетичними проміжними сполуками відбувається значно повільніше, ніж в нормальній ферментативної реакції. Однак цей обмін йде повільно, по крайней мере в відсутність ферменту, і тому представляється можливим, що в деяких випадках проміжний карбаніони енаміни (И) реагує далі безпосередньо без протонирования.

Два виникають перехідних станухарактеризуються неоднаковим напругою завдяки відмінностям у величині незв'язаних взаємодій, так що з них утворюються кінцеві продукти з різними швидкостями і в різних кількостях. У циклогексанового серії стереоспеціфіч-ність цих реакцій досить велика. Хорошим прикладом є відновлення заміщених циклогексанон до відповідних спирти. Каталітичне гідрування призводить до виникнення аксиальной гідроксильної групи, особливо, якщо гідрування проводиться в кислому середовищі. З іншого боку, реакції з металевими відновлюють агентами або з металами (а також реакції приєднання металлоорга-технічних з'єднань) дозволяють отримувати з'єднання з екваторіальній гидрофильной групою в злагоді з реакційними механізмами обох типів відновлення (докладніше див. Гл. Недоліком л і тійорг епічних з'єднанні є їх велика чуветві-тельнос. Літій-алкіл або літійаріпи зазвичай подучается взаємодією органітескіз; галогенідів з лужним металом в різних розчинниках (стор. Ефірні розчини лятій-оргапмческіх з'єднань, як правило, нестійкі і повинні застосовуватися негайно ж поїло отримання. При тривалому стоянні вони розкладаються з утворенням алко-голятов літію. При зберіганні їх слід виключити доступ кисню, вологи і вуглекислого газу. Наступна пропис є прикладом практичного проведення приєднання літійорганічсскіх з'єднань до с О-зв'язків.