А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Приєднання - мономер

Приєднання мономерів в процесі іонної полімеризації завжди за одним і тим же положенням (відповідно до полярністю) обумовлює високу регулярність одержуваних полімерів на відміну від полімерів радикальної полімеризації.

Приєднання мономера включає реакцію ifMc - молекули мономера, що містить неспарених електронів на кожному кінцевому атомі вуглецю, з поляризованої зв'язком С-Li. У міру того як С2 наближається до С1; зв'язок Сг-Li розтягується.

Небажане повторне приєднання мономерів до З - кінця може бути попереджено використанням в реакції конденсації в якості донора 2 (3) - 0-ізовалерілрібонуклеозід - 5 -піро-фосфатів. Таким шляхом можуть бути послідовно приєднані два або навіть три залишку, що дозволяє отримувати продукти гептануклеотідного розміру. Однак цей метод найбільш корисний для приєднання одного залишку, часто містить модифіковане підставу, до попередньо отриманого олигомере.

Реакції приєднання мономера до активованим макромолекулам і реакції зростання бічних ланцюгів (друга стадія) визначаються в основному стабільністю макрорадікала, реакційною здатністю мономера, стерическом факторами і впливом середовища. Таким чином, активність мономерів при взаємодії їх з полімерними радикалами має ту ж природу, що і при звичайній сополі-мерізаціі.

Швидкість приєднання мономера до реагирующему вільному радикалу залежить тільки від природи кінцевий групи полімерного радикала.

Основним способом приєднання мономерів друг у друга при радикальній полімеризації є приєднання типу голова до хвоста. Внаслідок цього досягається висока региоселективность процесу полімеризації. Така орієнтація ланок в полімерного ланцюга забезпечує при кожному елементарному акті приєднання мономера освіту найбільш стабільного радикального інтермедіату.

В результаті приєднання мономера до я-аллільних комплексу по зв'язку СН - - Ме утворюються в основному мономерні ланки 1 2-структури.

Перша стадія приєднання мономера до комплексу обумовлена високою електронною щільністю подвійного зв'язку і дефіцитом електронів у комплексу перехідного металу.

Загальна класифікація неметалічних матеріалів органічного походження. При полімеризації відбувається приєднання мономерів (простих вихідних речовин) один до одного без виділення будь-яких побічних продуктів реакції.

Щільність числового розподілу /(М і вагове розподіл Mf (M для полімеру, отриманого методом полікондеісаціі. Полімеризація, здійснювана приєднанням мономера до зростаючої ланцюга радикального або іонного типів, створює набагато більше можливостей для кінетичних схем, ніж поліконденсація. Замість реакції одного типу з єдиною константою швидкості, що характеризує поликонденсацию, дослідник зустрічається майже з півдюжиною різних реакцій з багатьма константами швидкостей, які визначають розподіл по молі -, кулярной ваг в отриманому шляхом приєднання мономерів кінцевому полімерному продукті.

Зростання ланцюга здійснюється приєднанням мономера до зростаючого катиону ланцюга. Обрив ланцюга може статися в результаті з'єднання з протиіоном або ж відщеплення протона.

Для каучуків з приєднанням мономерів в 1 2-положеннях процес зшивання протікає в ще більш значній мірі по подвійних зв'язках в бічних вінільних групах. Протівостарітелі уповільнюють процес пластикации, пригнічуючи реакції окислення.

Зростання ланцюга відбувається приєднанням мономера до зростаючого аниону.

Особливістю такої полімеризації є біфункціональне приєднання мономера, в той час як при анионной полімеризації, що каталізує амидами металів, біфункціональний мономер приєднується по одній функції.

Звідси випливає, що приєднання наступного мономера до зростання ланцюга відбувається при ориентирующем вплив радикала в зростаючої ланцюга при конфігурації мономера, протилежної тій, яка знаходиться в останньому ланці ланцюга.

Особливістю такої полімеризації є біфункціональне приєднання мономера, в той час як при анионной полімеризації, що каталізує амидами металів, біфункціональний мономер приєднується по одній функції.

Поряд з характеристикою типу приєднання мономерів полімер оцінюють за відносною змісту цис - і транс-ізомерних ланок.

Зростання ланцюга є процесом послідовного і багаторазового приєднання мономера до зростаючого радикалу.

Освіта первинного іона в результаті приєднання мономера по зв'язку метал-вуглець в металлорганические з'єднанні легко спостерігати ПРК полімеризації бутадієну в присутності фенілізопропілкалія. Останній має яскраво-червоне забарвлення, обумовлену зв'язком калію з фенільної групою куті водневого радикалу. після введення бутадієну в ефірному. Полімеризацію бутадієну зазвичай проводять в присутності металевого натрію.

Константи швидкості продовження ланцюга в анионной полімеризації. Продовження ланцюга відбувається в результаті приєднання мономера до реакционноспособной іонної групі макромолекули, яка може бути у вигляді іона, іонної пари, квадруполя або більш складного агрегату.

Інший доказ переважної ролі процесу приєднання мономерів до частинкам отримаємо в результаті підрахунку числа зіткнень Z в одиницю часу систем мономер - мономер і полімер - полімер, Протягом 75 - 90 хв на окислення 20 л л палива Т-7 витрачається близько П мл кисню або близько 10 см 1 сек що становить 2 5 - 10 молекул Оа - - Оскільки з кожної молекули утворюється одна молекула гидроперекиси, а мономер містить 4 пе рекісних угруповання, то за одну секзтяду утворюється 6 - 10 мономерів. Згідно з експериментальними даними, число колоїдних частинок, що виникають за вказаний інтервал часу в 1 мл, становить 1510 або за 1 7 - 10 часток в секунду.

Відмінності в швидкості росту при приєднанні мономерів є тільки для перших двох-трьох ланок, тому з хорошим наближенням можна прийняти, що & р не залежить від величини макрорадікала.

Приєднання першої молекули транс-1 - дейтеропропілена. Позначення на IV-8. Як видно з рис. IV-10 приєднання мономера відповідає освіті полімеру з трео-діізотактіческой структурою (А) При приєднанні молекули мономера кінець макроланцюга і вакансія обмінюються місцями в координаційній сфері.

ЛГ, і МЬ для системи, що складається. Структура ланцюга полімеру залежить від порядку приєднання мономерів. З цієї точки зору розрізняють три типи з'єднань - два правильних і один неправильний.

У процесі росту ланцюга число актів приєднання мономера до загибелі макрорадікала визначається головним чином коьцентра-цією етилену; в умовах процесу число таких актів становить 500 - 1000 на кожен радикал.

Це припущення означає, що ймовірність приєднання мономерів А і В до сополімери залишається постійною в ході процесу.

Процес полімеризації складаються з чергування актів приєднання мономера і ізомеризації кінцевого ланки.

Процес полімеризації складається з чергування актів приєднання мономера і ізомеризації кінцевого ланки.

Структура ланцюга полімеру залежить від порядку приєднання мономерів. З цієї точки зору розрізняють три типи з'єднань - два правильних і один неправильний.

Це не дивно, оскільки при приєднанні мономера до ланцюга утворюється новий радикал, який може знову атакувати будь-який з мономерів; в тому випадку, коли мономери мають приблизно однакові реакційні здатності, чергування ланок буде більш-менш випадковим. З іншого боку, якщо мономери сильно розрізняються по реакційної здатності, наприклад дуже активний акри-лонітріл і значно менш активний аліловий спирт, спочатку буде реагувати більш активний мономер; менш активний мономер буде включатися в ланцюг сополимера лише зрідка, поки весь активний мономер не витратиться. Таких результатів слід очікувати, якщо нехтувати полярним ефектом, що часто і спостерігається в дійсності.

Множник /в найпростішому випадку, коли приєднання мономера до зростаючої ланцюга є бімолекулярний реакцією, являє собою твір константи швидкості другого порядку на концентрацію мономера. Однак він може бути і більш складного виду, наприклад, якщо зростання ланцюга є каталітичним процесом.

Активним центром, що обумовлює зростання макроланцюга шляхом приєднання мономерів, може бути радикал або іон.

Множник f у найпростішому випадку, коли приєднання мономера до зростаючої ланцюга є бімолекулярний реакцією, являє собою твір константи швидкості другого порядку на концентрацію мономера. Однак він може бути і більш складного виду, наприклад, якщо зростання ланцюга є каталітичним процесом.

Множник /в найпростішому випадку, коли приєднання мономера до зростаючої ланцюга є бімолекулярний реакцією, являє собою твір константи швидкості другого порядку на концентрацію мономера. Однак він може бути і більш складного виду, наприклад, якщо зростання ланцюга є каталітичним процесом.

Продовження (зростання) ланцюга здійснюється шляхом приєднання мономера до мономер-йону. Регулярне побудова макромолекул при послідовному приєднання мономерів голова до хвоста визначається полярністю і розміром бокового заступника і орієнтує, частинок каталізатора.

В кінці зростаючої ланцюга після кожного акту приєднання мономера виникає неспарених електронів, тому таку молекулу називають макрорадикалів.

Один вільний радикал викликає безліч послідовних актів приєднання мономера. Тут енергія, яка звільнилася в результаті завершення одного акту приєднання, не розсіюється в навколишнє середовище, а передається сусідньої молекулі мономера і збуджує наступний акт її приєднання. З цієї причини подібні реакції і називають ланцюговими. В кінці ланцюга після кожного елементарного акту приєднання мономера виникає неспарених електронів, а вся така незавершена молекула носить назву макрорадікала.

В середньому ланцюга, що утворюються в результаті приєднання мономерів до нового активного центру, будуть тією ж довжини, що і основна ланцюг.

Прийнято вважати[65], Що при анионной полімеризації приєднання будь-якого мономера (D або L) равновероятно, і утворюється атактический полімер.

Процес полімеризації, в якому можливі різні типи приєднання мономера до зростаючої ланцюга, можна характеризувати рівняннями сополимеризации. Значна різноманітність типів впровадження визначається не тільки способом координації мономера на активному центрі, а й просторовими факторами.

У загальному випадку для несиметричною полімеризації константа швидкості приєднання мономера до центру визначається двома параметрами: властивостями самого центру і структурою останньої ланки. У роботі[1199]показано, що при синтезі поліпропілену на стереоспецифічні каталізаторах порушення регулярності ланцюга (інверсії) мають вигляд DDDDLDDDD, а не DDDDLLLL. З огляду на це, в першому наближенні можна прийняти, що стереохімія приєднання визначається переважно властивостями активного центру і лише в незначній мірі - конфігурацією останньої ланки в полімерного ланцюга. Активний центр в такій інтерпретації являє собою жорстку матрицю і випадкові інверсії не впливають, на її подальшу роботу.

Проте цілком можливо, що реакція приєднання мономера до гідридів вимагає більшої енергії активації, ніж реакція, відповідна приєднання мономерного ланки до ланцюга, в результаті чого комплекси, що містять гідрид, не можуть бути негайно алкілірованние олефинами. Звідси випливає, що реакція (22) являє собою першу стадію утворення не тільки нової полімерної ланцюга, але також і нового ланцюга реакцій. В цьому випадку спонтанну дисоціацію розглядають як істинний процес обриву ланцюгової реакції.

Спектри ЕПР акриламіду у-опроміненого Ф 20 Мрад при 77 К (а і витриманого при 258 К протягом 16 год (б. В ряді випадків методом ЕПР були виміряні константи швидкості приєднання мономера до радикалам зростання. Всі реакції зводяться до отщеплению мономера від асоціата або приєднання мономера до асоціатів. Реакція М2 2 Mj не враховується. При р 1 концентрація димарів мала і внеском реакції М2 2 Mj можна знехтувати. Приймаємо, що константи швидкостей всіх реакцій (VIII. Крім того, вважаємо, що асоціати утворюють ідеальний розчин.