А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Приєднання - молекулярний кисень
Приєднання молекулярного кисню має мало значення в лабораторній практиці.
Структура молекули О2 - переносника. Кисень міцно утримується в них, тому в цих системах приєднання молекулярного кисню є незворотнім процесом.
Бах ще в 1897 р припустив, що при окисленні відбувається приєднання молекулярного кисню з утворенням перекису, яка може згодом розкладатися і передавати свій кисень іншим молекулам.
Для механізму подальших стадій автоокисления вуглеводнів важливою є встановлена на прикладі трифенілметил легкість приєднання молекулярного кисню до вільних вуглеводневим радикалам. І хоча дані про здатність інших, у частині-ності високомолекулярних і нижчих, аліфатичних, радикалів реагувати з киснем поки відсутні, можна вважати, що і ці радикали поводяться аналогічним чином.
Не менш сильний вплив, мабуть, надають антиокси-Данте на аеробні транселектронази - ферменти, що активують приєднання молекулярного кисню. Найбільш же чутливу ланку до дії антиоксидантів, як показали досліди цих авторів, знаходиться в оксидазної системі між цитохромом і цітохромоксідазон.
Однією з переваг є і покращений варіант ефекту Хальдана[668, 669], Який полягає у звільненні протонів при приєднанні молекулярного кисню до гемоглобіну, і навпаки. Цей ефект важливий для транспорту молекулярного кисню з легенів до споживають кисень тканинам, а також для транспорту протонів з цих тканин до легким. Велике значення має також можливість використання деяких спеціальних органічних фос-форільних з'єднань, таких, як 2 3-дифосфоглицерата (ДФГ); або інозітолгексафссфат[670, 671], Як аллостеріческіх ефекторів, благопріятствующіхдезоксіконформаціі.
Таким чином, активація кисню при процесах повільного окислення обумовлюється пе розщепленням нейтрального кисню на озон і аітозон, як це приймав Шенбейн, що не приєднанням молекулярного кисню до водню води, як це приймав Траубе, а первинним, прямим утворенням перекисів шляхом приєднання молекулярного кисню до окисляемому речовини .
Таким чином, активація кисню при процесах повільного окислення обумовлюється пе розщепленням нейтрального кисню на озон і аітозон, як це приймав Шенбейн, що не приєднанням молекулярного кисню до водню води, як це приймав Траубе, а первинним, прямим утворенням перекисів шляхом приєднання молекулярного кисню до окисляемому речовини .
Вплив довжини бічного ланцюга ароматичних вуглеводнів на характер утворюють продуктів окислення. Відзначається[1461, что нафтено-ароматические углеводороды, окисляются значительно сильнее, чем ароматические углеводороды. Присоединение молекулярного кислорода к нафтено-ароматическим углеводородам, лишенным боковых цепей, происходит к нафтеновому кольцу.
В растениях имеется фермент липоксигеназа. Он катализирует присоединение молекулярного кислорода к линолевой, линолено-вой и арахидоновой кислотам1 в результате, образуются перокси-ды этих кислот. Установлено, что пероксиды в гомогенатах растений способны окислять некоторые фенольные вещества, как, например, нордигидрогваяретовую кислоту, пирокатехин, гидрохинон.
Изменение перекисного чис-ла масла в процессе окисления. Независимо от конечных результатов действия кислорода, реакция всегда начинается с образования перекисей. Эти перекиси представляют собой продукты присоединения молекулярного кислорода; стабильность их бывает различна в зависимости от природы исходного веще-ства.
Аутоксидацией называется инициированное свободными радикалами медленное окисление органических соединений кислородом воздуха. Реакция начинается благодаря способности свободных радикалов к присоединению молекулярного кислорода.
В последнее время изучены реакции автоокисления алкеновых и циклоалкеновых углеводородов, а также насыщенных соединений ( циклоалканов и простых эфиров) в жидкой фазе ( см. гл. Исследование строения образуемых этими соединениями первичных перекисей показало, что они являются результатом присоединения молекулярного кислорода ( по С - Н связи) как к ненасыщенным, так и к насыщенным веществам с сохранением состава и всех деталей структуры исходных молекул ( в том числе двойной связи у алкенов и циклоалкенов) неизменными.
Предстоит изучить еще один существенный вопрос, остающийся неразрешенным до сих пор, а именно: вопрос о месте присоединения молекулярного кислорода к окисляемому углеводороду.
Согласно современным представлениям о химизме автоокислительных процессов, базирующихся на теории Баха - Энг-лера, таковыми являются перекисные соединения, возникающие в результате присоединения молекулярного кислорода к молекуле окисляемого тела.
Результаты анализа автоокисленных материалов методом. Сравнение данных анализа проб, не содержащих диены, позволяет обнаружить значительную аналогию с результатами, получаемыми для чистых гидропероксидов. Этого и следовало ожидать, так как первичные продукты автоокисления олефинов в действительности являются гидропероксидами. С другой стороны, Боден-дорф[12]показав, що дієни з сполученими зв'язками утворюють мостіковие пероксиди приєднанням молекулярного кисню в положення 1 4 всередині - або міжмолекулярної. Ці сполуки повільно реагують і з іоном заліза (II), і з йодид-іоном; результати, отримані обома методами, мають чисто емпіричне значення.
Для процесів повільного згорання таке тлумачення каталізу, засноване на освіту проміжних дуже діяльних продуктів, є незаперечним. В силу цього обмеження, внесену Бредігом в Оствальдовскіх визначення каталізу, абсолютно відпадає для цього роду процесів. Судячи з зовнішності, між впливом терпентинного масла на окислення індиго і впливом платинової черні на те жо окислення немає ніякої аналогії: терпентінное масло виробляє перетворення, пропорційне своїй масі; про яку б то не було еквівалентності між кількістю платини і кількістю окисленого індиго не може бути й мови. Але більш уважне вивчення питання показує нам, що в обох випадках активування кисню засноване па одній і тій же хімічної реакції: приєднання молекулярного кисню з утворенням перекисів. Питання про те, чи віддають утворилися перекису тільки половину свого кисню, перетворюючись в стійкі окису, або ж віддають весь приєднаний кисень, відроджуючись в початкові речовини, вирішується тільки в залежності від відносного спорідненості каталізатора і субстрату до кисню. Утворилися в процесі повільного згорання продукти окислення терпентинного масла можна відновити в початкові вуглеводні тількидовгим обхідним шляхом. Навпаки того, одноокись платини легко віддає свій кисень окислюється речовини, відновлюючись в металеву платину. Сутність каталітичного процесу лежить, таким чином, але у відродженні каталізатора, а в прискорень реакції, яка відбувається сама по собі. Деякими авторами, як Лютер і Шілов20 і Еіглер і Герцог21 зазначені вище окислювальні процеси розглядаються як так звані копулірованние, або індуковані, реакції. Застосовуючи запропоновану Лютером і Шиловим номенклатуру подібних реакцій, які взагалі часто зустрічаються, ми повинні назвати кисень актором, терпентінное масло або платину індуктором, а індиговий фарбу акцептором.
Структура молекули О2 - переносника. Кисень міцно утримується в них, тому в цих системах приєднання молекулярного кисню є незворотнім процесом.
Бах ще в 1897 р припустив, що при окисленні відбувається приєднання молекулярного кисню з утворенням перекису, яка може згодом розкладатися і передавати свій кисень іншим молекулам.
Для механізму подальших стадій автоокисления вуглеводнів важливою є встановлена на прикладі трифенілметил легкість приєднання молекулярного кисню до вільних вуглеводневим радикалам. І хоча дані про здатність інших, у частині-ності високомолекулярних і нижчих, аліфатичних, радикалів реагувати з киснем поки відсутні, можна вважати, що і ці радикали поводяться аналогічним чином.
Не менш сильний вплив, мабуть, надають антиокси-Данте на аеробні транселектронази - ферменти, що активують приєднання молекулярного кисню. Найбільш же чутливу ланку до дії антиоксидантів, як показали досліди цих авторів, знаходиться в оксидазної системі між цитохромом і цітохромоксідазон.
Однією з переваг є і покращений варіант ефекту Хальдана[668, 669], Який полягає у звільненні протонів при приєднанні молекулярного кисню до гемоглобіну, і навпаки. Цей ефект важливий для транспорту молекулярного кисню з легенів до споживають кисень тканинам, а також для транспорту протонів з цих тканин до легким. Велике значення має також можливість використання деяких спеціальних органічних фос-форільних з'єднань, таких, як 2 3-дифосфоглицерата (ДФГ); або інозітолгексафссфат[670, 671], Як аллостеріческіх ефекторів, благопріятствующіхдезоксіконформаціі.
Таким чином, активація кисню при процесах повільного окислення обумовлюється пе розщепленням нейтрального кисню на озон і аітозон, як це приймав Шенбейн, що не приєднанням молекулярного кисню до водню води, як це приймав Траубе, а первинним, прямим утворенням перекисів шляхом приєднання молекулярного кисню до окисляемому речовини .
Таким чином, активація кисню при процесах повільного окислення обумовлюється пе розщепленням нейтрального кисню на озон і аітозон, як це приймав Шенбейн, що не приєднанням молекулярного кисню до водню води, як це приймав Траубе, а первинним, прямим утворенням перекисів шляхом приєднання молекулярного кисню до окисляемому речовини .
Вплив довжини бічного ланцюга ароматичних вуглеводнів на характер утворюють продуктів окислення. Відзначається[1461, что нафтено-ароматические углеводороды, окисляются значительно сильнее, чем ароматические углеводороды. Присоединение молекулярного кислорода к нафтено-ароматическим углеводородам, лишенным боковых цепей, происходит к нафтеновому кольцу.
В растениях имеется фермент липоксигеназа. Он катализирует присоединение молекулярного кислорода к линолевой, линолено-вой и арахидоновой кислотам1 в результате, образуются перокси-ды этих кислот. Установлено, что пероксиды в гомогенатах растений способны окислять некоторые фенольные вещества, как, например, нордигидрогваяретовую кислоту, пирокатехин, гидрохинон.
Изменение перекисного чис-ла масла в процессе окисления. Независимо от конечных результатов действия кислорода, реакция всегда начинается с образования перекисей. Эти перекиси представляют собой продукты присоединения молекулярного кислорода; стабильность их бывает различна в зависимости от природы исходного веще-ства.
Аутоксидацией называется инициированное свободными радикалами медленное окисление органических соединений кислородом воздуха. Реакция начинается благодаря способности свободных радикалов к присоединению молекулярного кислорода.
В последнее время изучены реакции автоокисления алкеновых и циклоалкеновых углеводородов, а также насыщенных соединений ( циклоалканов и простых эфиров) в жидкой фазе ( см. гл. Исследование строения образуемых этими соединениями первичных перекисей показало, что они являются результатом присоединения молекулярного кислорода ( по С - Н связи) как к ненасыщенным, так и к насыщенным веществам с сохранением состава и всех деталей структуры исходных молекул ( в том числе двойной связи у алкенов и циклоалкенов) неизменными.
Предстоит изучить еще один существенный вопрос, остающийся неразрешенным до сих пор, а именно: вопрос о месте присоединения молекулярного кислорода к окисляемому углеводороду.
Согласно современным представлениям о химизме автоокислительных процессов, базирующихся на теории Баха - Энг-лера, таковыми являются перекисные соединения, возникающие в результате присоединения молекулярного кислорода к молекуле окисляемого тела.
Результаты анализа автоокисленных материалов методом. Сравнение данных анализа проб, не содержащих диены, позволяет обнаружить значительную аналогию с результатами, получаемыми для чистых гидропероксидов. Этого и следовало ожидать, так как первичные продукты автоокисления олефинов в действительности являются гидропероксидами. С другой стороны, Боден-дорф[12]показав, що дієни з сполученими зв'язками утворюють мостіковие пероксиди приєднанням молекулярного кисню в положення 1 4 всередині - або міжмолекулярної. Ці сполуки повільно реагують і з іоном заліза (II), і з йодид-іоном; результати, отримані обома методами, мають чисто емпіричне значення.
Для процесів повільного згорання таке тлумачення каталізу, засноване на освіту проміжних дуже діяльних продуктів, є незаперечним. В силу цього обмеження, внесену Бредігом в Оствальдовскіх визначення каталізу, абсолютно відпадає для цього роду процесів. Судячи з зовнішності, між впливом терпентинного масла на окислення індиго і впливом платинової черні на те жо окислення немає ніякої аналогії: терпентінное масло виробляє перетворення, пропорційне своїй масі; про яку б то не було еквівалентності між кількістю платини і кількістю окисленого індиго не може бути й мови. Але більш уважне вивчення питання показує нам, що в обох випадках активування кисню засноване па одній і тій же хімічної реакції: приєднання молекулярного кисню з утворенням перекисів. Питання про те, чи віддають утворилися перекису тільки половину свого кисню, перетворюючись в стійкі окису, або ж віддають весь приєднаний кисень, відроджуючись в початкові речовини, вирішується тільки в залежності від відносного спорідненості каталізатора і субстрату до кисню. Утворилися в процесі повільного згорання продукти окислення терпентинного масла можна відновити в початкові вуглеводні тількидовгим обхідним шляхом. Навпаки того, одноокись платини легко віддає свій кисень окислюється речовини, відновлюючись в металеву платину. Сутність каталітичного процесу лежить, таким чином, але у відродженні каталізатора, а в прискорень реакції, яка відбувається сама по собі. Деякими авторами, як Лютер і Шілов20 і Еіглер і Герцог21 зазначені вище окислювальні процеси розглядаються як так звані копулірованние, або індуковані, реакції. Застосовуючи запропоновану Лютером і Шиловим номенклатуру подібних реакцій, які взагалі часто зустрічаються, ми повинні назвати кисень актором, терпентінное масло або платину індуктором, а індиговий фарбу акцептором.