А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Приєднання - ангідрид

Приєднання ангідридів три - і тетракарбонових кислот до ароматичних сполук необов'язково веде до утворення кетонокислот, а також і необов'язково зачіпає всі карбоксильні групи. Ангідриди кислот з карбоксильними групами, що знаходяться в орто-іопо-жении, зазвичай приєднуються за допомогою цих карбоксильних груп, так само як і фталевий ангідрид.

Приєднання мадеіпоного ангідриду починається з котща сполученої подіспоной системи і відбувається таким чином, що діойіие свпяі пасищаютсн попарно.

Приєднання ангідридів дикарбонових кислот до ароматичних сполук є, мабуть, однією з найбільш промислово важливих реакцій з числа каталізують хлористим алюмінієм. Ангідриди як ароматичних, так і аліфатичних кислот реагують з ароматичними вуглеводнями і з багатьма з продуктів їх заміщення, утворюючи різноманітні кетонокислот.

Реакція приєднання ангідриду екзотермічну.

Реакція приєднання малеінозого ангідриду до вуглеводнів антраценового і фенантренового ряду широко використовується для їх виділення з нафтових фра-щий.

При КОСНз приєднання маленнового ангідриду йде з більшою СКЕ-р остю.

Водорозчинні епоксиефіри отримують приєднанням ма-леінового ангідриду до жирних кислот за місцем подвійного зв'язку або взаємодією фталевого ангідриду з гідроксильних груп епоксиефіри. Отримувані поліефіри по охолодженні розбавляють бутілцеллозольвом.

Водорозчинні епоксиефіри отримують приєднанням ма-леінового ангідриду до жирних кислот за місцем подвійного зв'язку або взаємодією фталевого ангідриду з гідроксильних груп епоксиефіри. Отримувані поліефіри по охолодженні розбавляють бутілцеллозольвом і нейтралізують водним розчином аміаку або триетиламіном.

На основі тріфункціональних продуктів приєднання ма-леінового ангідриду можна отримати усіма звичайними методами алкідні смоли. При цьому можна отримувати смоли з слабо етерифікованих аддуктов, що містять кислотні групи і розчинні в спирті, тверді смоли, нерозчинні в спиртах, але навіть при високому молекулярному вазі розчинні в ароматичних вуглеводнях і маслах, а також нерозчинні смоли, здатні змінюватися під дією тепла і придатні для пресових порошків. Смоли останнього типу мало Застосовуються через занадто високу вартість.

Ступінь ненасиченість вихідного каучуку при приєднанні ангідриду практично не змінюється.

Френкель-Конрат[147г ]досліджував характер приєднання ангідриду М - карбокси - /- лейцину, міченого ізотопом С14 в ланцюзі. Він приготував похідні великого числа білків і визначав становище лейцину методом ДНФБ, шляхом розкладання за способом Здмана і за допомогою вимірювання радіоактивності. Вивчена їм реакція є, очевидно, специфічної по відношенню до аминогруппам, але у всіх досліджених білків е-аміногрупи лізину блокувалися тільки частково і N-КОЙ - - цевие групи в більшості випадків займалися неповністю.

Всі природні іоліеконие пігменти знебарвлюються при приєднанні мапеінового ангідриду.

При підвищенні температури виходить продукт, здатний до приєднання ма-леінового ангідриду. Однак дослідження процесу термічного перетворення полівініленхлоріда свідчить про те, що при високих температурах відбувається розкладання полімеру з виділенням хлористого водню. При дегідрохлорування по-лівініленхлорід піддається різним перетворенням. В результаті внутрішньомолекулярного дегідрохлорування в полімері утворюються потрійні вуглець-вуглецеві зв'язки, в той час як при межмолекуля рной реакції в полівініленхлоріде повинні утворюватися зшивання. Той факт, що при підвищенні температури Полівініленхлорід приєднує малеїновий ангідрид, свідчить, по-видимому, про те, що в процесі термічного перетворення в результаті дегідрохлорування і інших реакцій відбувається перебудова полиенового скелета, що призводить до утворення цісоідних структур.

Фрідель і Крафтс також знайшли, що хлористий алюміній служить каталізатором в реакціях приєднання ангідридів кислот до ароматичних вуглеводнів. Ця реакція, подібна процесу конденсації з виділенням галоидного водню по Фриделю - Крафтс, поширюється на різні заміщені ароматичні вуглеводні і па реагують гетероциклічні сполуки. 
Спочатку для отримання індігозолей і кубозолей барвник відновлювали гідросульфітом в середовищі водного лугу: з утворився куба гюдкіслсніем виділяли вільні лейкосполуки, к-які після азеотропной сушки хлорбензолі етеріфнціровалі продуктом приєднання српого ангідриду до діметілапілппу, отриманого взаємодією останнього з хлореульфоновод к-тій.

В даний час вважають, що друга подвійна зв'язок в дігідроергостеріне займає у - положення (С7 - С8), і що це з'єднання є ізомером 22-дігідроергостеріна, отриманого через продукт приєднання Малеї-нового ангідриду. При гідруванні, в присутності платинового каталізатора, в ефірі як ергостерину, так і 22-дігідроерго-стерин перетворюються в Д7 - ергостенол; в кислому середовищі утворюється Д8 (14) - ергостенол.

При перегонці цього пігменту з цинковим пилом виходить п-діфенілбензол, при окисленні перекисом водню - фталсвая кислота; наявність однієї гідроксілиюй групи встановлено шляхом ацетнліровапня, наявність ненасиченої бічного ланцюга - шляхом гідрування або приєднання малеішжого ангідриду.

У зв'язку з цим було висловлено припущення, що гідратовані ангідриди утворюють з ПФА активні комплекси, які, розпадаючись, розщеплюють полімерну ланцюг по ефірного зв'язку. Багаторазове приєднання ангідриду до полімеру з подальшим розпадом активного комплексу в результаті може привести до утворення нестійких гликолей, які розпадаються з виділенням води. Виділяється вода знову зв'язується з ангідридом і бере участь у розщепленні ПФА.

Поліепоксидною похідні багатоатомних спиртів, одержувані при взаємодії дифенолу з епіхлоргідрином, завдяки наявності епоксидних і гідроксильних груп, можуть піддаватися подальшим реакціям. При затвердінні відбуваються процеси приєднання ангідридів карбонових кислот або ами-іосоедіненій до епоксидним групам. Може відбуватися і взаємодія гідроксилу груп з епоксидними, як неодноразово описувалося в перших двох розділах книги, проте ці реакції вимагають присутності сильнодіючих каталізаторів.

Поліепоксидною похідні багатоатомних спиртів, одержувані при взаємодії дифенолу з епіхлоргідрином, завдяки наявності епоксидних і гідроксильних груп, можуть піддаватися подальшим реакціям. При затвердінні відбуваються процеси приєднання ангідридів карбонових кислот або ами-носоедіненій до епоксидним групам. Може відбуватися і взаємодія гідроксильних груп з епоксидними, як неодноразово описувалося в перших двох розділах книги, проте ці реакції вимагають присутності сильнодіючих каталізаторів.

Присутність ангідриду активує хлорні атоми так, що стає можливою конденсація Фрідоля-Крафтса. Так як речовина, що сталося від приєднання ангідриду, легко розкладається при нагріванні на свої компоненти, то з кожним представляє хороший спосіб для приготування похідних антрацену.

У середовищі оцтового ангідриду при кімнатній температурі нітрілоксндние групи швидше димеризуется, ніж реагують з ангідридом[11 с. Однак не виключено, що при підвищеній температурі може взяти гору приєднання ангідриду.

Технічне застосування в якості затверджувачів знаходять щавлева кислота (для отримання тепло - і хімічно стійких лаків) та ангідриди: малеїновий, метілтетрагідрофталевий, тетра-гідрофталевий, фталевий і хлорендіковий або їх суміші. При реакції спиртових груп епоксидного олігомеру з ангідридами також не відбувається утворення побічних продуктів. Процес приєднання ангідриду супроводжується виділенням тепла, але протікає більш повільно, ніж у випадку застосування поліамінів. Тому ангідриди застосовують в якості затверджувачів при виробництві великих формуваннях будівельних виробів, від яких потрібно точне збереження розмірів.

Широке молекулярно-масовий розподіл одержуваних цим методом олігоефіров обумовлено особливостями їх синтезу. Елементарним актом взаємодії дикарбоновой кислоти з гликолем є реакція етерифікації, що приводить до утворення кислих ефірів, які можуть далі взаємодіяти з гликолем, кислотою або один з одним. При використанні ангідридів ненасичених ді-карбонових кислот першим етапом реакції є приєднання ангідридів до гликолям. Після витрачення значної частини основних реагентів подальше збільшення молекулярної маси відбувається в результаті взаємодії кінцевих груп низькомолекулярних ефірів і олігоефіров. При цьому можлива не тільки пряма етерифікація.

Оксіміноацетонітрілоксіди при нагріванні здатні приєднувати ангідриди карбонових кислот по нитрил оксид ної групі, даючи ацилуючий-ванні гідроксамові кислоти[11 с. У середовищі оцтового ангідриду при кімнатній температурі нітрілоксндние групи швидше димеризуется, ніж реагують з ангідридом[11 с. Однак не виключено, що при підвищеній температурі може взяти гору приєднання ангідриду.

Оксіміноацетонітрілоксіди при нагріванні здатні приєднувати ангідриди карбонових кислот по нітрнлоксідной групі, даючи ацилуючий-ванні гідроксамові кислоти[11 с. У середовищі оцтового ангідриду при кімнатній температурі нітрілоксндние групи швидше димеризуется, ніж реагують з ангідридом[11 с. Однак не виключено, що при підвищеній температурі може взяти гору приєднання ангідриду.