А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Приєднання - алкильная група
Приєднання алкільних груп, що виявляють (/) і (4 - М) - ефекти, призводить до активації орто - і пара-положень ароматичних ядер за рахунок перерозподілу електронної щільності і до підвищення основності утворюється ароматичного з'єднання. Це сприяє прискоренню атаки електро-фільних агентів, якщо роль стеричних перешкод не є переважаючою.
Для різних реакцій конденсації, наприклад для приєднання алкільних груп до атома вуглецю, застосовуються алюмосилікатні катялізатори.
Для різних реакцій конденсації, наприклад для приєднання алкільних груп до атома вуглецю, застосовуються алюмосилікатні каталізатори.
Різні методи каталітичних конденсацій, пов'язані з приєднанням алкильной групи до атома вуглецю і звані зазвичай алкилированием, широко застосовуються в нафтопереробній промисловості. У анілінокрасочной промисловості більше значення мають реакції приєднання алкільних груп до атомів азоту або кисню.
При дії на галоїдних алкіл утворюється сіль з приєднанням нової алкильной групи. При нагріванні аміаку з галоїдних алкіл утворюється первинний амін.
На окису алюмінію 19]вихрд діал нланілінов (приєднання алкильной групи у йзота залежить, при однакових умовах, від будови і молежулярной-маси фіра. Спектри сполук, що володіють будовою псевдокумольного типу і синтезованих шляхом приєднання алкильной групи до одного з трьох ізомерних ксилолов, в значній мірі повторюють специфічні особливості спектрів вихідних продуктів. Контури цих спектрів за своїм загальним виглядом нагадують контури спектрів відповідних ксилолов.
Ці дані дозволяють вважати, що спостерігається глибока перегрупування алкильной групи відбувається до приєднання алкильной групи до ароматичного ядра.
Реакція ароматичних вуглеводнів з моноолефінамі в умовах кислотного каталізу протікає виключно в сторону приєднання алкільних груп до ароматичного кільця. Навпаки, в умовах основного каталізу взаємодія ароматичних вуглеводнів з моноолефінамі складається в алкілі-ровании бічних ланцюгів. Таким чином, ця реакція відрізняється тим, що дозволяє каталітичним шляхом нарощувати ал-кільна групу в арілалкане. Для цього арілалкани повинні володіти бензильну воднем. Як олефінів тут можуть бути використані етилен, пропилен; в меншій мірі придатні бутилен. Парні діолефіни, бутадієн або изопрен, дають арілалкілароматіческіе вуглеводні.
При алкилировании нафталіну тепловиділення і константи рівноваги дещо вищий, ніж при алкилировании бензолу, причому приєднання алкильной групи в положення 1 і 2 протікають з близькими термодинамическими характеристиками.
Ми розрахували октетное рефракції для насичених груп, вважаючи їх кінцевими; вказані зміни поляризуемости при приєднанні алкільних груп до вуглецевим атомам. Рефракції ненасичених і пов'язаних заступників зведені в групову рефракцію з урахуванням всіх електронів.
В аналітичній хімії зазначені методи застосовують для ідентифікації алкілованих ароматичних вуглеводнів, так як окисленням встановлюють місце приєднання алкильной групи до кільця. Зазвичай для цього застосовують хромовую кислоту в сернокислотном розчині або перманганат калію в лужному розчині. для аналітичних цілей слід віддати перевагу Перманганатна окислення, так як очищення карбонових кислот, отриманих методом окислення хромової кислотою, при малих кількостях буває більш важкою. З'єднання з групами, чутливими до лугів (наприклад, нітроалкілбензоли), вимагають окислення в кислому середовищі. Ксилол добре окислюється до фталевої кислоти тільки перманганатом.
В аналітичній хімії зазначені методи застосовують для ідентифікації алкілованих ароматичних вуглеводнів, так як окисленням встановлюють місце приєднання алкильной групи до кільця. Зазвичай для цього застосовують хромовую кислоту в сернокислотном розчині або перманганат калію в лужному розчині. Для аналітичних цілей слід-віддати перевагу Перманганатна окислення, так як очищення карбонових кислот, отриманих методом окислення хромової кислотою, при малих кількостях, буває більш важкою. З'єднання з групами, чутливими до лугів (наприклад, нітроалкілбензоли), вимагають окислення в кислому середовищі. Ксилол добре окислюється до фталевої кіслрти тільки перманганатом.
Встановлено, що при високій температурі реакції алкілірованін супроводжує реакція доалкіліровашш. При 400 - 450 не тільки ускладнюється приєднання алкильной групи до вихідного моноалкілбен-золу, але також спостерігається відщеплення алкільних груп від взятого в реакцію вуглеводню з утворенням бензолу. За легкістю відщеплення з бензольного кільця алкіли можуть бути розташовані в такому порядку: ізопропіл, етил і метил.
Різні методи каталітичних конденсацій, пов'язані з приєднанням алкильной групи до атома вуглецю і звані зазвичай алкилированием, широко застосовуються в нафтопереробній промисловості. У анілінокрасочной промисловості більше значення мають реакції приєднання алкільних груп до атомів азоту або кисню.
Введення жирних радикалів підсилює основність аміногрупи - тому сильніші підстави, ніж NHs; їх водні розчини показують лужну реакцію. При дії на галогеналкілов також утворюються амонійні солі з приєднанням нової алкильной групи. При дії лугів на солі четирехзамещенного амонію утворюються вільні підстави - четирехзамещенние похідні гідроксиду амонію, що є сильними лугами.
Нарешті, серед простих реакцій приєднання по карбонільної групі слід згадати реакції з реактивами Гриньяра. Беручи останнім, можна зобразити приєднання як циклічний процес, в якому під час приєднання алкильной групи магній координується з атомом кисню, на якому виникає негативний заряд.
Однак введення карбетоксі-групи при одному з вуглецевих атомів кільця виключає можливість відновлення кільця без супутнього гідрогенолізу карбетоксі-групи. Виборче гідрування пнрролиюго кільця можливо, якщо карбетоксі-група пов'язана з азотом. Приєднання алкильной групи до атома азоту надає лише порівняно слабке промотуючих вплив в реакції відновлення кільця.
Як вже було зазначено, каталітичне алкілування з-алканів не дає очікуваних ізомерів. Для пояснення утворення продуктів реакції був запропонований ряд механізмів. Перший з них[8]змушує припускати, що реакція протікає через приєднання третинної алкильной групи (відповідної ізоалкану) і водню до олефину, з утворенням парафіну, що містить четвертинний вуглецевий атом; це з'єднання не виділено, тому що воно піддається ізомеризації з утворенням фактично виходить ізомерного жадала. Так, наприклад, алкілування ізобутану етиленом повинно було б дати 2 2- діметілбутан як нестійкий проміжний продукт і 2 3-діметілбутан в якості кінцевого продукту. Тому слід очікувати, що якби 2 2- діметілбутан і утворився в якості первинного продукту, то тільки невелика його частина перегрупувалася б, а значна кількість знаходилося б у продуктах алкилирования.
Алкилирование фенолу ізобутіленом в присутності фенолята. Важко віддати перевагу якомусь одному з двох наведених механізмів реакції; мабуть, обидва вони реалізуються при утворенні о-алкилфенолов. Це ж підтверджують результати дослідів по алкілування при температурах до 100 ° С, коли ефір є практично єдиним продуктом реакції. Крім ефіру і про-АЛКІЛФЕНОЛИ при алкилировании фенолу утворюються 2 6-діалкілфенолів і 246-тріалкілфенол, причому приєднання алкільних груп відбувається послідовно. У табл. 456 наведені дані[12]зі зміни в часі виходу продуктів алкілування фенолу надлишком ізобутллена при 150 С.
Джілкріст[283]припустив, що полімеризація етилену в присутності каталітичної системи чотирихлористий титан - діетил-цинк здійснюється за схемою 5 (стор. Реакція між компонентами каталізатора полягає в освіті дрібнодисперсних кристалів треххлористого титану, у яких поверхневий шар складається з атомів хлору, а другий неповний шар - з атомів титану. Молекули присутнього в надлишку дібутілцінка і етилену здатні оборотно адсорбироваться на поверхні каталізатора. Стадія ініціювання полягає в приєднанні алкильной групи діалкілцінка до молекули мономера. При цьому відбувається поділ заряду, поверхня набуває позитивний заряд, а алкильная група - негативний. Під час росту ланцюга позитивний заряд мігрує по поверхні слідом за рухомим карбаніони на кінці зростаючої полімерного ланцюга.
Джілкріст[283]припустив, що полімеризація етилену в присутності каталітичної системи чотирихлористий титан - діетил-цинк здійснюється за схемою 5 (стор. Реакція між компонентами каталізатора полягає в освіті дрібнодисперсних кристалів треххлористого титану, у яких поверхневий шар складається з атомів хлору, а другий неповний шар - з атомів титану. Молекули присутнього в надлишку дібутілцінка і етилену здатні оборотна адсорбироваться на поверхні каталізатора. Стадія ініціювання полягає в приєднанні алкильной групи діалкілцінка до молекули мономера. При цьому відбувається поділ заряду, поверхня-набуває позитивний заряд, а алкильная група - негативний. Під час росту ланцюга позитивний заряд мігрує по поверхні слідом за рухомим карбаніони на кінці зростаючої полімерного ланцюга.
Швидкість приєднання ненасиченого з'єднання до даного активного центру залежить від спорідненості розкривається подвійною чи потрійною зв'язку мономера до зростаючого катиону. Спорідненість кратному зв'язку до катиону (або її нуклеофільносгь) зростає зі збільшенням електронної щільності на ній, що, в свою чергу, залежить від природи і розташування заступників. Еле-ктронодонорние заступники, напр, алкільні і ал-коксільние, збільшують нуклеофільність кратного зв'язку, електроноакцепторні - зменшують. Найбільш сильний вплив надають заступники в сс-положе-ванні. Приєднання алкільних груп в р-положенні, як правило, знижує активність мономера, мабуть, через збільшення просторових труднощів.
Спільною особливістю антрахінонових кубових барвників є ангулярного конфігурація конденсованих кільцевих систем. З ізомерних дігідроантрахіноназінов, індантрон, що має біс-ангулярного розташування, володіє субстантивне, необхідної для практичного фарбування. Іншими прикладами можуть служити біс-акрідон, Індантреновий фіолетовий BN і похідні карбазол, отримані з 1 + 1 -антрімідов. Канцерогенну активність виявляють такі вуглеводні, родинні антраценом, які виходять приєднанням алкільних груп або вуглеводневих кілець в положеннях 1 2 або 125 6 в той час як інші ізомери, за небагатьма винятками, інертні. Таке ангуляр-ве розташування конденсованих ядер, мабуть, в тій же мірі обумовлює і фарбувальні властивості похідних антрахінону. У той час як 1 2-бензантрахінон є слабким кубовим барвником, ні Антрахінон, ні нафтаценхінон не володіють спорідненістю до волокна. Сам 1 2-бензпірен є значно сильнішим канцерогенною речовиною, ніж 1 2-бензантрацен або 125 6-дибензил: Нтрацен. Хоча не доведено наявність хімічної взаємодії при канцерогенезісе, Фізер показав, що канцерогенні вуглеводні володіють сильно вираженою схильністю до реакцій заміщення. Особливо вражаючою є їх здатність поєднуватися з солями діазонію. Уіленд і Паулинг вважають, що реакційна здатність ароматичних систем залежить від розподілу it - електронів в молекулі.
Для різних реакцій конденсації, наприклад для приєднання алкільних груп до атома вуглецю, застосовуються алюмосилікатні катялізатори.
Для різних реакцій конденсації, наприклад для приєднання алкільних груп до атома вуглецю, застосовуються алюмосилікатні каталізатори.
Різні методи каталітичних конденсацій, пов'язані з приєднанням алкильной групи до атома вуглецю і звані зазвичай алкилированием, широко застосовуються в нафтопереробній промисловості. У анілінокрасочной промисловості більше значення мають реакції приєднання алкільних груп до атомів азоту або кисню.
При дії на галоїдних алкіл утворюється сіль з приєднанням нової алкильной групи. При нагріванні аміаку з галоїдних алкіл утворюється первинний амін.
На окису алюмінію 19]вихрд діал нланілінов (приєднання алкильной групи у йзота залежить, при однакових умовах, від будови і молежулярной-маси фіра. Спектри сполук, що володіють будовою псевдокумольного типу і синтезованих шляхом приєднання алкильной групи до одного з трьох ізомерних ксилолов, в значній мірі повторюють специфічні особливості спектрів вихідних продуктів. Контури цих спектрів за своїм загальним виглядом нагадують контури спектрів відповідних ксилолов.
Ці дані дозволяють вважати, що спостерігається глибока перегрупування алкильной групи відбувається до приєднання алкильной групи до ароматичного ядра.
Реакція ароматичних вуглеводнів з моноолефінамі в умовах кислотного каталізу протікає виключно в сторону приєднання алкільних груп до ароматичного кільця. Навпаки, в умовах основного каталізу взаємодія ароматичних вуглеводнів з моноолефінамі складається в алкілі-ровании бічних ланцюгів. Таким чином, ця реакція відрізняється тим, що дозволяє каталітичним шляхом нарощувати ал-кільна групу в арілалкане. Для цього арілалкани повинні володіти бензильну воднем. Як олефінів тут можуть бути використані етилен, пропилен; в меншій мірі придатні бутилен. Парні діолефіни, бутадієн або изопрен, дають арілалкілароматіческіе вуглеводні.
При алкилировании нафталіну тепловиділення і константи рівноваги дещо вищий, ніж при алкилировании бензолу, причому приєднання алкильной групи в положення 1 і 2 протікають з близькими термодинамическими характеристиками.
Ми розрахували октетное рефракції для насичених груп, вважаючи їх кінцевими; вказані зміни поляризуемости при приєднанні алкільних груп до вуглецевим атомам. Рефракції ненасичених і пов'язаних заступників зведені в групову рефракцію з урахуванням всіх електронів.
В аналітичній хімії зазначені методи застосовують для ідентифікації алкілованих ароматичних вуглеводнів, так як окисленням встановлюють місце приєднання алкильной групи до кільця. Зазвичай для цього застосовують хромовую кислоту в сернокислотном розчині або перманганат калію в лужному розчині. для аналітичних цілей слід віддати перевагу Перманганатна окислення, так як очищення карбонових кислот, отриманих методом окислення хромової кислотою, при малих кількостях буває більш важкою. З'єднання з групами, чутливими до лугів (наприклад, нітроалкілбензоли), вимагають окислення в кислому середовищі. Ксилол добре окислюється до фталевої кислоти тільки перманганатом.
В аналітичній хімії зазначені методи застосовують для ідентифікації алкілованих ароматичних вуглеводнів, так як окисленням встановлюють місце приєднання алкильной групи до кільця. Зазвичай для цього застосовують хромовую кислоту в сернокислотном розчині або перманганат калію в лужному розчині. Для аналітичних цілей слід-віддати перевагу Перманганатна окислення, так як очищення карбонових кислот, отриманих методом окислення хромової кислотою, при малих кількостях, буває більш важкою. З'єднання з групами, чутливими до лугів (наприклад, нітроалкілбензоли), вимагають окислення в кислому середовищі. Ксилол добре окислюється до фталевої кіслрти тільки перманганатом.
Встановлено, що при високій температурі реакції алкілірованін супроводжує реакція доалкіліровашш. При 400 - 450 не тільки ускладнюється приєднання алкильной групи до вихідного моноалкілбен-золу, але також спостерігається відщеплення алкільних груп від взятого в реакцію вуглеводню з утворенням бензолу. За легкістю відщеплення з бензольного кільця алкіли можуть бути розташовані в такому порядку: ізопропіл, етил і метил.
Різні методи каталітичних конденсацій, пов'язані з приєднанням алкильной групи до атома вуглецю і звані зазвичай алкилированием, широко застосовуються в нафтопереробній промисловості. У анілінокрасочной промисловості більше значення мають реакції приєднання алкільних груп до атомів азоту або кисню.
Введення жирних радикалів підсилює основність аміногрупи - тому сильніші підстави, ніж NHs; їх водні розчини показують лужну реакцію. При дії на галогеналкілов також утворюються амонійні солі з приєднанням нової алкильной групи. При дії лугів на солі четирехзамещенного амонію утворюються вільні підстави - четирехзамещенние похідні гідроксиду амонію, що є сильними лугами.
Нарешті, серед простих реакцій приєднання по карбонільної групі слід згадати реакції з реактивами Гриньяра. Беручи останнім, можна зобразити приєднання як циклічний процес, в якому під час приєднання алкильной групи магній координується з атомом кисню, на якому виникає негативний заряд.
Однак введення карбетоксі-групи при одному з вуглецевих атомів кільця виключає можливість відновлення кільця без супутнього гідрогенолізу карбетоксі-групи. Виборче гідрування пнрролиюго кільця можливо, якщо карбетоксі-група пов'язана з азотом. Приєднання алкильной групи до атома азоту надає лише порівняно слабке промотуючих вплив в реакції відновлення кільця.
Як вже було зазначено, каталітичне алкілування з-алканів не дає очікуваних ізомерів. Для пояснення утворення продуктів реакції був запропонований ряд механізмів. Перший з них[8]змушує припускати, що реакція протікає через приєднання третинної алкильной групи (відповідної ізоалкану) і водню до олефину, з утворенням парафіну, що містить четвертинний вуглецевий атом; це з'єднання не виділено, тому що воно піддається ізомеризації з утворенням фактично виходить ізомерного жадала. Так, наприклад, алкілування ізобутану етиленом повинно було б дати 2 2- діметілбутан як нестійкий проміжний продукт і 2 3-діметілбутан в якості кінцевого продукту. Тому слід очікувати, що якби 2 2- діметілбутан і утворився в якості первинного продукту, то тільки невелика його частина перегрупувалася б, а значна кількість знаходилося б у продуктах алкилирования.
Алкилирование фенолу ізобутіленом в присутності фенолята. Важко віддати перевагу якомусь одному з двох наведених механізмів реакції; мабуть, обидва вони реалізуються при утворенні о-алкилфенолов. Це ж підтверджують результати дослідів по алкілування при температурах до 100 ° С, коли ефір є практично єдиним продуктом реакції. Крім ефіру і про-АЛКІЛФЕНОЛИ при алкилировании фенолу утворюються 2 6-діалкілфенолів і 246-тріалкілфенол, причому приєднання алкільних груп відбувається послідовно. У табл. 456 наведені дані[12]зі зміни в часі виходу продуктів алкілування фенолу надлишком ізобутллена при 150 С.
Джілкріст[283]припустив, що полімеризація етилену в присутності каталітичної системи чотирихлористий титан - діетил-цинк здійснюється за схемою 5 (стор. Реакція між компонентами каталізатора полягає в освіті дрібнодисперсних кристалів треххлористого титану, у яких поверхневий шар складається з атомів хлору, а другий неповний шар - з атомів титану. Молекули присутнього в надлишку дібутілцінка і етилену здатні оборотно адсорбироваться на поверхні каталізатора. Стадія ініціювання полягає в приєднанні алкильной групи діалкілцінка до молекули мономера. При цьому відбувається поділ заряду, поверхня набуває позитивний заряд, а алкильная група - негативний. Під час росту ланцюга позитивний заряд мігрує по поверхні слідом за рухомим карбаніони на кінці зростаючої полімерного ланцюга.
Джілкріст[283]припустив, що полімеризація етилену в присутності каталітичної системи чотирихлористий титан - діетил-цинк здійснюється за схемою 5 (стор. Реакція між компонентами каталізатора полягає в освіті дрібнодисперсних кристалів треххлористого титану, у яких поверхневий шар складається з атомів хлору, а другий неповний шар - з атомів титану. Молекули присутнього в надлишку дібутілцінка і етилену здатні оборотна адсорбироваться на поверхні каталізатора. Стадія ініціювання полягає в приєднанні алкильной групи діалкілцінка до молекули мономера. При цьому відбувається поділ заряду, поверхня-набуває позитивний заряд, а алкильная група - негативний. Під час росту ланцюга позитивний заряд мігрує по поверхні слідом за рухомим карбаніони на кінці зростаючої полімерного ланцюга.
Швидкість приєднання ненасиченого з'єднання до даного активного центру залежить від спорідненості розкривається подвійною чи потрійною зв'язку мономера до зростаючого катиону. Спорідненість кратному зв'язку до катиону (або її нуклеофільносгь) зростає зі збільшенням електронної щільності на ній, що, в свою чергу, залежить від природи і розташування заступників. Еле-ктронодонорние заступники, напр, алкільні і ал-коксільние, збільшують нуклеофільність кратного зв'язку, електроноакцепторні - зменшують. Найбільш сильний вплив надають заступники в сс-положе-ванні. Приєднання алкільних груп в р-положенні, як правило, знижує активність мономера, мабуть, через збільшення просторових труднощів.
Спільною особливістю антрахінонових кубових барвників є ангулярного конфігурація конденсованих кільцевих систем. З ізомерних дігідроантрахіноназінов, індантрон, що має біс-ангулярного розташування, володіє субстантивне, необхідної для практичного фарбування. Іншими прикладами можуть служити біс-акрідон, Індантреновий фіолетовий BN і похідні карбазол, отримані з 1 + 1 -антрімідов. Канцерогенну активність виявляють такі вуглеводні, родинні антраценом, які виходять приєднанням алкільних груп або вуглеводневих кілець в положеннях 1 2 або 125 6 в той час як інші ізомери, за небагатьма винятками, інертні. Таке ангуляр-ве розташування конденсованих ядер, мабуть, в тій же мірі обумовлює і фарбувальні властивості похідних антрахінону. У той час як 1 2-бензантрахінон є слабким кубовим барвником, ні Антрахінон, ні нафтаценхінон не володіють спорідненістю до волокна. Сам 1 2-бензпірен є значно сильнішим канцерогенною речовиною, ніж 1 2-бензантрацен або 125 6-дибензил: Нтрацен. Хоча не доведено наявність хімічної взаємодії при канцерогенезісе, Фізер показав, що канцерогенні вуглеводні володіють сильно вираженою схильністю до реакцій заміщення. Особливо вражаючою є їх здатність поєднуватися з солями діазонію. Уіленд і Паулинг вважають, що реакційна здатність ароматичних систем залежить від розподілу it - електронів в молекулі.