А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Природа - йде група

Природа йде групи впливає на швидкість реакцій нукле-офцльного заміщення, що протікає як за механізмом прямого заме щення, так і по іонізаційному механізму. Оскільки йде група відходить з парою електронів її ковалентен зв'язку з субстратом, можна очікувати кореляції її впливу з її електронегативні. Якщо безпосередньо пов'язаний з субстратом атом один н той же, то таке співвідношення зазвичай спостерігається. На відміну від нуклеофильности немає загальноприйнятого підходу до визначення ефективності йде групи у вигляді одного параметра: зазвичай такі кореляції представляють у вигляді зведення відносних швидкостей.

Природа йде групи реагенту також має велике значення, визначаючи ступінь жорсткості або м'якості атакуючого центру.

Крім природи йде групи X в субстраті RR R CX позитивний заряд на атакується атомі вуглецю залежить від характеру груп, з якими він пов'язаний трьома іншими валентності. У тому випадку, коли групи R, R, R мають електронодонорними властивостями, позитивний заряд на атакується атомі вуглецю зменшується і, отже, зменшується реакційна здатність субстрату в реакціях нуклеофільного заміщення.

Зміна природи йде групи при зміні рН, мабуть, є результатом існування швидкість визначальною стадії перенесення протона принаймні для внутрішньо молекулярних реакцій.

Вплив природи йде групи як в 5 1 -, так і в 5 2-реакціях щодо просто. Чим легше розривається зв'язок з групою, що йде, тим більше реак-ціонноспособно речовина. Так, реакційна здатність алкилгалогенидов змінюється в наступному ряду: RIRBrRClRF, що узгоджується з рядом міцності вуглець-галогенною зв'язку. Оскільки йде група відходить зі своєї електронної парою, то всі фактори, що сприяють її електроноакцептор-ності, полегшують перебіг реакції. Наприклад, спирти, прості ефіри та аміни зазвичай інертні як в SNl -, так і 5 № 2-реакціях.

Природно, що природа йде групи не повинна позначатися на співвідношенні продуктів заміщення і відщеплення.

Природно, що природа йде групи не повинна позначатися на співвідношенні продуктів заміщення н отщсі.

Якщо розглядається вплив природи йде групи, то, чим нижче заряд і більше розмір, тим швидше повинна відбуватися реакція за допомогою одного з цих механізмів.

При строго мономолекулярному механізмі природа йде групи не впливає на співвідношення продуктів заміщення і елімінування, оскільки цей фактор істотний лише для освіти карбеніевого іона.

Велике значення має і природа йде групи реагенту, визначаючи ступінь жорсткості або м'якості атакуючого центру. Це яскраво проявляється при алкилировании амбідентних з'єднань.

Це співвідношення залежить також від природи йде групи і підстави.

У даній роботі розглянуто вплив природи минає групи X на перебіг реакцій з'єднань тракс - С0Н5СОСН СНХ (де X С1 Вг, N (CH3) 3 N02 S02CCH5 S03 -, CN) з азид-іоном в гідроксілсодер-службовців розчинниках.

Класифікація реакцій цієї глави заснована на природі йде групи. Спочатку розглядаються реакції заміщення водню, потім перегрупування, в яких атакуючий фрагмент попередньо отщепляется від іншої частини молекули (в цих випадках йде групою як і раніше виступає водень), і, нарешті, обговорюється заміщення інших груп.

Сіли всі ж залежність складу продуктів від природи йде групи існує, це може свідчити про перебіг реакції по іоннопар-ному механізму або про часткове внесок бімолекулярного відщеплення.

Третій критерій полягає в незалежності величини FN від природи йде групи Z в субстраті RZ. Для аліфатичних і аліциклічних з'єднань мономолекулярної заміщення 5 1 конкурує з мономолекулярним елімінування El протона з освітою алкена. Для диссоциативного механізму SV1 все п'ять критеріїв повинні виконуватися одночасно, тільки тоді реакцію можна з упевненістю віднести до Диссоціативна типу.

Для того щоб швидкість заміщення не залежала від природи йде групи X, в повільній стадії не повинно відбуватися розриву зв'язку С-X в скільки-небудь помітної ступеня. Нижче наведено можливий механізм, причому перша стадія є повільною.

подальше доказ розглянутого механізму отримано при вивченні впливу природи йде групи на реакцію. Якщо механізм аналогічний описаним в гл. Аг-X повинна розриватися в лімітуючої стадії. Тому можна передбачити, що, якщо реакція йде за механізмом ЗкАг, зміна природи йде групи не повинно суттєво впливати на швидкість реакції.

Сучасні дослідження надали ще більшу інформацію щодо впливу природи йде групи па труднощі заміщення цієї групи в таких системах. Таким чином, очевидно, є два типи йдуть лігандів: 1) ліганди, які легко заміщуються і для яких швидкість заміщення майже не залежить від природи йде групи, і 2) ліганди, які заміщаються з великими труднощами і для яких швидкість заміщення визначається природою йде групи .

Напрямок С - або О-алкілування енолят-іона залежить головним чином від природи йде групи і радикала в RX. Якщо йде група відноситься до жорстких підставах Льюїса, переважає заміщення під дією жорсткого кисневого центру енолят-іона. Переважне утворення алкілових ефірів енолов спостерігається при алкилировании лужних енолятом і вільних диссоційованих енолят-іонів алкілтозілатамі, алкілтріфлатамі (ROSC CFs) і іншими алкилсульфонатов. У тих випадках, коли йде група являє собою м'яку основу - йодид, бромід і тіоціанат - переважає заміщення під дією м'якого вуглецевого центру енолят-іонів кетонів, 1 3-кетоефіров і 1 3-дикетонов.

Однак в даному випадку на відміну від ефірів кислот фосфору природа йде групи RO - має вирішальне значення для інсектицидною активності. Практичне застосування знайшли три типу ефірів карбамінової кислот: арил-карбаматів, гетероарілкарбамати і карбамоілоксіми, представниками яких є карбаріл, пірімікарб і Альді-карб відповідно.

Залежність С - і О-алкілування лужних енолятом ацетооцтового ефіру від природи йде групи алкилірующего агента, природи розчинника і протівоіона була проаналізована в попередньому розділі цієї глави. У практичному відношенні найбільш важливі реакції кислотного і основного гідролізу продуктів С-алкілування ацетооцтового ефіру. При дії водно-спиртового або водного розчину НС1 відбувається гідроліз складноефірний групи з подальшим декарбоксилюванням 1 3-кетокислот з утворенням кетонів.

Дані табл. 3.4 можна також використовувати для передбачення впливу зміни природи минає групи на швидкість реакцій, що відбуваються за механізмом 8 2 або за механізмом S - i. Якщо при рівновазі деякий ліганд в сильному ступені пов'язаний, то передбачається, що координаційна зв'язок сильна і не розривається.

Якщо на першій стадії реакції утворюється кінетично незалежна карбкатион, то природа йде групи не повинна позначатися на швидкості другої стадії і не повинна впливати як на співвідношення продуктів реакцій заміщення і відщеплення, так і на співвідношення продуктів заміщення при одночасному присутності кількох нуклеофілів. Якщо все ж залежність складу продуктів від природи йде групи існує, це м ірже свідчити про перебіг реакції по іоннопарному механізму або про часткове внесок бімолекулярного відщеплення.

Якщо на першій стадії реакції утворюється кінетично незалежна карбкатион, то природа йде групи не повинна позначатися на швидкості другої стадії і не повинна впливати як на співвідношення продуктів реакцій заміщення і відщеплення, так і на співвідношення продуктів заміщення при одночасному присутності кількох нуклеофілів.

Як і можна було очікувати, у всіх цих реакціях дуже важливу роль відіграє природа йде групи. Одним з найбільш гаряче обговорюваних питань, пов'язаних з вивченням механізмів реакцій в органічній хімії, є пояснення старих емпіричних правил, які пророкують структуру олефінів, що утворюються при реакції елімінування.

Знайдено, що в сильно полярних середовищах склад цієї суміші не залежить від природи йде групи. Відповідно до вищезазначеного це означає, що відщеплення у всіх випадках протікає через загальну проміжну частку - іон Карбонія.

Співвідношення продуктів N - і 0-атакц залежить, від природи заступника в субстраті, природи йде групи і розчинника[221, 775, 776](Див. Розд. У сл - чаї Q-атаки утворюються ефіри гидролитически руйнуються до фенолів, В разі JV-атаки вступила нітрогрупа може витіснятися при 0-атаці іншого нітрит-іона.

Реакції з першими двома реагентами дозволяють простежити за змінами в стереохімії в залежності від природи йде групи (OR або OCOR), причому в обох групах безпосередній зв'язок з кремнієм здійснюється через атом кисню.

Залежність значення Igk. Брауну, залежить не тільки від активності атакуючого реагенту, але також і від природи йде групи. З іншого боку, той факт, що для кожного з трьох типів з'єднань точки, відповідні різним алкільним заступникам в бензольному ядрі, лежать на прямій, дозволяє зробити припущення про незначну роль ефекту сольватації в вивчених реакціях.

Реальне співвідношення ізомерних продуктів елімінування, що розрізняються положенням подвійного зв'язку, залежить головним чином від природи йде групи в субстраті, природи підстави і просторових чинників в субстраті.

Як було вже зазначено (див. II.2), вихід олефина практично не залежить від природи йде групи.

Перераховані три типи реакцій не розглядаються окремо; класифікація реакцій в цьому розділі заснована на природі йде групи.

Однак після утворення карбокатіон в обох випадках зазнає одне і те ж перетворення, так як природа йде групи не впливає на другу стадію процесу. Це означає, що в ідеальному випадку співвідношення продуктів реакцій SNl /El повинно бути однаковим і не залежати від природи йде групи (гл. . Частка цис - frpaHC - ізомерних олефінів, іолучае ін в реакціях елімінування, залежить від природи йде групи. Більш об'ємні групи, особливо арілеульфонати, дають вищий відсоток цис-олефнна. Іноді утворюється більше ціє-ізомери, ніж транс-продукту. Звичайна перевагу граяс-олефина, ймовірно, відображає його велику стабільність. Високе співвідношення цис - /транс-взим. Нижче зображені інформації, що призводять до цис - і транс-оді инам в разі о-ЧГА-елімінірованля.
 Однак після утворення карбокатіон в обох випадках зазнає одне і те ж перетворення, так як природа йде групи не впливає на другу стадію процесу. El повинно бути однаковим і не залежати від природи йде групи (гл. Велика частина цих ефектів буде обговорена в останньому розділі, так як вони більш пов'язані з природою йде групи і підстави. Одним з найбільш важливих факторів, що визначають реакційну здатність в реакціях елімінування, є, мабуть, природа йде групи. Порівняння заряджених і незаряджених йдуть груп більш складно, так як дуже великий вплив робить розчинник. Всі ці приклади відносяться до ряду 2-фенілетільних похідних, хоча аналогічне поведінка характерна і для з'єднань з іншими алкільними групами.

Як показано нижче, співвідношення продуктів реакції, що протікає за механізмом Е1 практично не залежить від природи йде групи.

Оскільки лимитирующей стадією перегрупування є розпад а-комплексу (див. розділ 311), можна очікувати істотного впливу природи йде групи на протікання реакції. При відповідному підборі цієї групи препаративні можливості застосування перегрупування розширюються. З огляду на, що в ароматичному ряду ртуть заміщається в реакціях електрофільного заміщення[94], А реакції меркурірованія піддається більш широке коло з'єднань в порівнянні з реакцією нітрозірованія, становить інтерес вивчення перегрупування меркурірованних в ароматичне кільце УУ-нитрозо-з'єднань.

Одним з найбільш важливих факторів, що визначають реакційну здатність, в реакціях елімінування, є, мабуть, природа йде групи. Порівняння заряджених і незаряджених йдуть груп більш складно, так як дуже великий вплив робить розчинник. Всі ці приклади відносяться до ряду 2-фенілетільних похідних, хоча аналогічне поведінка характерна і для з'єднань з іншими алкільними групами.

Систематичних досліджень в цьому напрямку порівняно небагато, і мало відомо про те, як залежить нуклеофільність від природи йде групи. Це пояснюється труднощами виміру швидкостей багатьох подібних реакцій. Добре встановлено, що містять кисень аніони і галогенид-іони - дуже активні нук-леофіли по відношенню до кремнію, а металлорганические З-нук-леофіли менш активні. У разі нуклеофілів однаковою природи швидкість істотно залежить від просторових чинників. Так, гідроліз[51]і алкоголиз[52]хлорсіланов в умовах загального основного каталізу сповільнюється в ряду: НГО МеОН Єюн я - РгОН зо - РЮН.

Оскільки реакція сольволіза має по суті діссоціатівний характер, то швидкість її в дуже сильному ступені залежить від природи йде групи. Цей порядок ні в якому разі не є чимось незмінним, він залежить від природи реакційного центру, і, як правило, між лабільністю октаедричних комплексів щодо аквотаціі і їх нестійкістю спостерігається явний паралелізм.

Однією з ознак освіти кінетично самостійних карбкатион, як уже говорилося, є відсутність залежності складу продуктів від природи йде групи.

Однією з ознак освіти кінетично самостійних карбкагіонов, як уже говорилося, є відсутність залежності складу продуктів від природи йде групи. Якщо ж реакція здійснюється як нуклеофільних атака на іонну пару, то катіон повинен відчувати протівонон і напрямок процесу повинно залежати від минає групи. І дійсно, якщо при содьволнзе з'єднань (СН. У цій області структурні зміни повинні безпосередньо відображатися на спостережуваної швидкості, яка відповідно стає більш чутливою до природи йде групи. Цим пояснюється увігнутість кривої залежності реакційної здатності від структурного параметра. Узагальнюючи отримані дані , Соммер зробив висновок, що стереохімі-ний результат реакції заміщення біля атома кремнію пов'язаний з природою йде групи; легко йдуть групи (невисока основність, рКа поєднаної кислоти менше 6) реагують зі зверненням конфігурації, важко йдуть (висока основність, рКа поєднаної кислоти більше 10 ) - з переважним збереженням конфігурації.

Якщо ж скоростьопределяющей стадією є друга (рівняння XV-3) і перехідний стан має вигляд IX, залежність від природи йде групи складніша. з одного боку, перехід від йоду до фтору збільшує значення до по вже розібраним причин. З іншого боку, так як на швидкість-визначальною стадії відбувається розрив зв'язку С - X, & 2 тим менше, чим більше міцність зв'язку з групою, що йде, і порядок реакційної здатності галогенпохідних повинен бути таким же, як в аліфатичних ряду.

Вплив замісників на швидкість SN2 реакцій залежить від розміру, електронної Структури, електронегативності, поляризуемости і розташування заступника, природи йде групи і нуклеофіла, структури залишку молекули і розчинника, температури і інших чинників.

Якщо ж скоростьопределяющей стадією є друга[уравнение ( XVI-3) ]і перехідний стан має вигляд V, залежність від природи йде групи складніша. З одного боку, перехід від йоду до фтору збільшує значення До по вже розібраним причин. З іншого боку, так як на швидкість-визначальною стадії відбувається розрив зв'язку С - X, & 2 тим менше, чим більше міцність зв'язку з групою, що йде, і порядок реакційної здатності галогенпохідних повинен бути таким же, як в аліфатичних ряду.