А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Природа - проміжний продукт

Природа проміжних продуктів, які виходять при перетворенні діфторфосфорной кислоти в гексафтор-фосфорну, точно не встановлена; вони існують, очевидно, дуже недовго. Оксітріфторід фосфору POF3 так само як іпентафторід фосфору PFS, здатні утворювати гексакіслоту-останній в присутності невеликої кількості води. Метод не дозволяє отримати ні чистої безводної гексакіслоти (яка не повинна бути стійкою), ні чистого водного розчину цієї кислоти, так як гексакіслота завжди прагне до утворення рівноважних систем з іншими фторфосфорнимі кислотами. Однак концентрація HPF6 в рівноважної суміші, отриманої за цим методом, для деяких цілей може бути достатньою.

Природа проміжних продуктів окислення залежить від будови вуглеводню. Так, освіта метілкетони відбувається лише при окисленні вуглеводнів, що містять не більше 10 - 11 атомів вуглецю, а шлях метаболічного окислення вуглеводнів, що містять більше 10 атомів вуглецю (менше розчинних у воді), включає утворення ефірів.

При дослідженні природи проміжного продукту окислення Кетіль лужних металів киснем не було однозначно встановлено, є лп це з'єднання сіллю органічної гидроперекиси пли знаходиться в колоїдному стані перекисом лужного металу.

Вище при розгляді природи проміжних продуктів, що обумовлюють непряме дію випромінювання, вказувалося, що про наявність окислювальних реакцій при біологічному дії випромінювань можна судити по продукти розщеплення нуклеїнових кислот при їх опроміненні, по зміні в'язкості розчинів ДНК і інших з'єднань, в основі чого лежать розриви водневих зв'язків. Причинами розглянутого в цьому розділі зниження оптичної щільності розчинів пири-мідінових і пуринових підстав і деяких амінокислот при опроміненні також є окислювально-відновні процеси. для розчинів пуринових підстав це доводиться розрахунками на підставі спектроскопічних даних, а також за допомогою хроматографічного аналізу.

Деякі відомості з приводу природи проміжних продуктів фотосинтезу були недавно отримані в дослідах з радіоактивним вуглецем. Як було сказано в главі VIII, Рубен з співробітниками виявили, що в темряві двоокис вуглецю включається у велику молекулу, ймовірно, утворюючи карбоксильну групу. Подібні ж досліди були виконані Рубеном і співробітниками  [13]з освітленими рослинами. Листя ячменю висвітлювалися протягом 15 - 70 хв. Потім листя екстрагувати теплою водою і можливо швидко піддавалися аналізу.

Мабуть, питання про природу проміжних продуктів відновлення утворюються з заміщених сх р-нітро-алкенів оксимов залишається відкритим.

Для отримання додаткової інформації про природу реак-ціонноспособних проміжних продуктів було розглянуто електроліз сірчаної кислоти в метиловий спирт. Якщо в Під час реакції анодного заміщення утворюється проміжний оксиметильную радикал, який взаємодіє з анізол, то можна було б очікувати, що за відсутності анизола буде утворюватися ці-ленгліколь - продукт димеризации цих радикалів.

У наведеному огляді не були розглянуті недавні дослідження, що стосуються природи проміжних продуктів, що утворюються в процесі окисного фосфорилювання. Нам здавалося, що ці дослідження поки тільки стимулюють різні лабораторії до активізації пошуків.

Проте вони можуть бути дуже цінними для встановлення природи проміжних продуктів в складних реакціях, а також для отримання кількісних даних про кінетичної ролі проміжних продуктів.

Розглядаються освіту окисних шарів і адсорбція органічних речовин на платині, природа проміжних продуктів і методи їх ідентифікацій, а також механізм реакцій анодного електросинтезу.

Головною метою при вивченні механізму будь реакції є з'ясування структури перехідного стану і природи проміжних продуктів. У разі ферментативних реакцій для визначення структури перехідного стану необхідно не тільки знайомство з геометрією молекули субстрату, але також і знання тривимірної конформації ферменту. Характерні для ферментативних реакцій специфічність і висока каталітична ефективність визначаються тим, що в даному каталітичному процесі бере участь кілька функціональних груп ферменту. В силу цієї обставини, а також з-за крайньої складності таких великих молекул, якими є молекули білка, точне визначення структури перехідного стану для ферментативних реакцій представляється виключно важким.

Рацемізації бутанола-2 і 2-метілбутанола - 1 в присутності. На противагу цьому в даному розділі буде розглянуто оборотне утворення стійких за своєю природою симетричних проміжних продуктів.

Орієнтують ефекти заступником в такій реакції окисного алкилирования пов'язані, мабуть, з природою проміжного продукту приєднання, який може розглядатися як комплексувати ціклогексадіеніл-аніон.

Аналогічний спосіб отримання нітрилів описаний в[81], Але авто-и нічого не говорять про природу проміжних продуктів і ме-анізм реакції.

Перехід до більшої деталізації кінетичного вивчення механізмів реакцій, дослідження елементарних стадій перетворень, виявлення природи проміжних продуктів - ці та цілий ряд інших питань було поставлено перед хімічної кінетикою в 1910 - х роках.

Кінетичний аналіз, як відомо, сам по собі не може служити засобом для вивчення природи проміжних продуктів. Проте він відіграє важливу допоміжну роль.

Тоді як для з'ясування деталей механізму реакції гідро-формілювання потрібне подальше дослідження, протягом цієї реакції і природа проміжних продуктів, мабуть, визначені досить добре. Концепція про те, що карбонил-олефінове комплекс типу II є єдиним безпосереднім джерелом водню і окису вуглецю і що перехід водню і окису вуглецю до олефину здійснюється всередині цього комплексу, допомагає зрозуміти природу і роль проміжних сполук в каталітичних реакціях.

Однак за останнє десятиліття були досягнуті великі успіхи у визначенні відносних і абсолютних ймовірностей цих фотопроцесів і природи короткоживучих проміжних продуктів, в тому числі триплет-них станів молекул. Крім того, за цей же час було відкрито безліч нових фотореакцій, що представляють великий інтерес і для теорії і для хімічного синтезу; таким чином, сучасна органічна фотохимия стала однією з найшвидше зростаючих форм органічної хімії. Паралельно з цим теорія молекулярних орбіталей досягла такого рівня, що стала корисною для теоретичного і практичного розрахунку електронної будови багатоатомних молекул. Ці успіхи сильно сприяли перспективному застосування теоретичної та експериментальної спектроскопії в фотохімії складних молекул.

Принциповим кроком уперед у створенні теорії ланцюгових процесів в порівнянні з поясненням механізмів сполученого окислення є встановлення валентноненасищенной природи проміжних продуктів, що пояснює їх високу реакційну здатність, а також докладний розгляд усіх стадій перетворення.

пізніше було відзначено важливе значення попередника нітрит (44) (див. схему 56), однак незалежно від природи проміжної продукції чи продуктів, що утворюються в подальших реакціях, щонайменше з одного з них в результаті реакції з ароматичним кільцем утворюється азотвмісний цикл.

Зараз немає сенсу розглядати шлях біосинтезу ароматичного кільця через оцтову кислоту, так як отримані лише незначні відомості про природу проміжних продуктів. доцільніше підкреслити здатність ацетату служити джерелом атомів вуглецю ароматичного кільця.

У дослідженнях хімічної термодинаміки розглядаються лише початкові і кінцеві стану хімічних систем в процесі їх перетворення і передбачаються зміни енергій цих перетворень незалежно від характеру змін, швидкості реакції і природи проміжних продуктів, що утворюються при реакції.

При окисленні азотнокислого амонію МН МОЗ гіпоброміти було знайдено[159], що невелика частина (0 4%) іонів амонію окислюється до NO; це випливає з підвищеного вмісту N15 в виділеному нітрат калію. Природа проміжних продуктів цієї реакції не з'ясована.

Деякі добре вивчені приклади цього типу реакцій перенесення водню від ліганда до металу наведені в розд. Однак природа проміжних продуктів часто невідома.

За протіканням реакції стежать, розчиняючи відібрану пробу в воді або у водному сернистом натрію і проводячи пробну вифарбовування; можна також осадити барвник і надлишок сірки кислотою і визначити зміст неосерненного аміну в кислому фільтраті. Залежно від природи проміжних продуктів може застосовуватися звичайний метод діазотування і титрування лужним 3-нафтолом або колориметрические методи, засновані на перетворенні в азо-барвники або індофенолу. Залежно від процесу осернением і характеру барвника застосовують різні способи виділення барвника. Продукти запікання можна просто подрібнити і встановити на тип; можна також піддати їх кип'ятіння з розчином їдкого натру або сірчистого натрію і обробити як продукти, отримані осернением в розчині. Потім барвник можна осадити з лужного розчину подкислением або окисленням повітрям і, якщо необхідно, висолюванням. Лужне окислення повітрям, наприклад при осернением оксідіаріламінов, дає більш яскраві кольори. Фільтрація зазвичай проводиться на фільтрпресі, але при масовому виробництві барвника можна застосовувати ротаційні фільтри.

Особливе значення схеми мають для синтезу азобарвників, так як в них наведені необхідні для цього проміжні продукти. Колір і фарбувальні властивості азобарвників визначаються природою проміжних продуктів і способом, яким вони пов'язані один з одним; те й інше вказано в схемі.

Установка для платинування електродів. | Ртутний крапельний електрод. Розміри диска, ізолюючої прокладки і кільця в кожному випадку визначаються конкретним завданням дослідження. Наприклад, в тому випадку, коли вивчається природа нестійких проміжних продуктів, збільшують розмір диска і зменшують товщину прокладки. У всіх випадках необхідно забезпечити достатню ізоляцію диска від кільця.

Продукти стадій (проміжні речовини) швидко споживаються в інших елементарних реакціях і присутні в реагує суміші в дуже невеликих кількостях. Завдання з'ясування механізму реакції з точки зору хімічної кінетики зазвичай зводиться до встановленню природи проміжних продуктів і стадій реакції.

Легкість початкового впливу кисню на молекулу вуглеводню не грає в цьому випадку важливу роль. Пояснити відмінності окисляемости можна, прийнявши, що швидкість окислення визначається головним чином природою проміжних продуктів, які можуть брати участь в виродженим розгалуженні ланцюга. При ізомери нормального будови в першу чергу утворюються вищі альдегіди, які сприяють виродженого розгалуження, в той час як ізомери розгалуженого будови утворюють кетони, стійкі до подальшого окислення і мало здатні до виродженого розгалуження.

З має місце його перетворення в р-ізомер, що супроводжується розкладанням значної частини вихідної солі. Цілком можливо, що і в цьому випадку ізомеризація йде через проміжне приєднання і відщеплення аміаку, причому природа проміжних продуктів поки не з'ясована.

Pt (NHa) 2Q2]при 170 С має місце його перетворення в р-ізомер, що супроводжується розкладанням значної частини вихідної солі. Цілком можливо, що і в цьому випадку ізомеризація йде через проміжне приєднання і відщеплення аміаку, причому природа проміжних продуктів поки не з'ясована.

Марголіс і Рогінський[116]вивчили окислення сумішей етилену з окисом етилену, ацетальдегідом і формальдегідом над срібним каталізатором. Етилен мав мітку С14 і, вимірюючи вміст С14 в продуктах окислення, автори прийшли до висновку щодо природи проміжних продуктів в реакції.

Дані табл. 1 наочно ілюструють визначальний вплив властивостей каталітичної системи на селективність гідрогенізації заміщених 2-нітро - 2 -гідроксіазобензолов по 2Н - бензотриазол. В першу чергу, це пов'язано зі зміною швидкостей окремих стадій схеми хімічних перетворень під дією розчинника, однак, природа побічних і проміжних продуктів гідрогенізації 2-нітро - 2-гідро-ксіазобензолов і закономірності їх хімічних перетворень в літературі не обговорюються.

Дані табл. 1 наочно ілюструють визначальний вплив властивостей каталітичної системи на селективність гідрогенізації заміщених 2-нітро - 2 -гідроксіазобензолов але 2Н - бензотриазол. В першу чергу, це пов'язано зі зміною швидкостей окремих стадій схеми хімічних перетворень під дією розчинника, однак, природа побічних і проміжних продуктів гідрогенізації 2-нітро - 2-гідро-ксіазобензолов і закономірності їх хімічних перетворень в літературі не обговорюються.

Характерною особливістю більшості багатостадійний процесів в електрохімії органічних сполук є поєднання електрохімічних і хімічних стадій реакції, що здійснюються послідовно або паралельно один одному. Нижче на прикладі процесів катодного відновлення органічних речовин, що включають хімічні стадії протонування і димерів-зації, а також процесів каталітичного виділення водню і електровідновлення нітросполук ми розглянемо різні аспекти впливу хімічних стадій процесу на його кінетику, механізм і селективність, природу проміжних продуктів і їх стійкість.

Механізм карбонилирования за всіма трьома варіантами, мабуть, має багато спільного, проте переконливих кінетичних досліджень процесу в різних умовах практично немає. Всі уявлення про механізм карбонилирования ацетилену, наявні - t - ся в літературі, засновані, головним чином, на вивченні кінетики і механізму реакцій карбонилирования Олеф-нів, а також на великому числі робіт по хімізму, впливу умов і природи проміжних продуктів в реакціях карбонилирования ацетилену.

Три з них - Дослідження механізму перетворень цикланів в процесі платформинга за допомогою мічених атомів, Про механізм перетворення цикланів на окисно-металевих каталізаторах в умовах ри-формінг і Про механізм дегидроциклизации в умовах платформинга - присвячені питанням механізму платформинга - важливого н швидкорозвиваючогося процесу, що дає ароматична сировина і високооктанові бензини. Завдяки застосуванню мічених атомів встановлено, що ароматичні вуглеводні утворюються з цикланів і парафінів вельми складним шляхом, що включає стадії ізомеризації. Питання про природу проміжних продуктів по-різному трактується в статтях В. Г. Липович з співробітниками і Г. В. Ісагулянца з співробітниками. Це зайвий раз доводить, як багато ще належить зробити в даній області. Проте, уявлення про перетвореннях компонентів сировини без десорбції в обсяг і без міграції з одного активного центру на інший без сумніву виявляться корисними в роботах по вдосконаленню каталізаторів платформинга і управління процесом.

У ліву частину рівняння (2) входять п'ять компонентів, і всі вони повинні бути присутніми для того, щоб почалася реакція. Механізм утворення глутаміну дуже складний. Був висунутий цілий ряд припущень щодо природи вільних проміжних продуктів.

Уже повністю доведено, що відновлення нітратів в нітрити пов'язано з приєднанням двох електронів. Крім того, доведено, що кінцевим продуктом є аміак. На жаль, наші знання про природу проміжних продуктів з валентності 1 і - 1 уривчасті. Що стосується проміжного з'єднання з валентністю - 1 то, згідно з більшістю припущень, їм є гидроксиламин.

На відміну від цих непрямих методів ІЧ-спектроскопія може дати пряму інформацію про природу поверхні і про форми адсорбції різних з'єднань. Крім того, ці дані дають уявлення не тільки про взаємодію тих чи інших речовин на поверхні цеолітів, а й дозволяють зробити висновки про поведінку окремих молекул або груп атомів. Якщо, наприклад, будь-який кінетичне дослідження обмежується вимірами концентрацій реагуючих речовин і продуктів, спектроскопічні методи дозволяють охарактеризувати природу поверхневих проміжних продуктів, встановити характер зміни їх властивостей в різних умовах реакції і з'ясувати, які поверхневі структурні групи беруть участь у взаємодіях.

У вищенаведених рівняннях екзер тонічна реакція, в якій водень переноситься від АН2 до В, пов'язана з ендергоні-ного фосфорилированием АДФ в АТФ. Хоча в біологічних системах, як підкреслював Сент-Дьордь[29], Може відбуватися перенесення енергії збудження, єдина в даний час добре відома реакція такого типу спостерігається при фотосинтезі. У всіх інших випадках сполучення енергії одна реакція сприяє протіканню інший завдяки наявності проміжного продукту, загального для обох реакцій. Природа загального проміжного продукту, що не входить в рівняння (5.1) - (5.3), розглянута нижче.

У цій роботі було виявлено, що в розчині рідкого аміаку тріфенілметілка-лій швидко поглинав еквімолярної кількість кисню і при цьому утворилося нестійке з'єднання, яке автори не досліджували. Останнє підключення здатне окислюватися далі до КОО, що вони спостерігали в спеціально поставлених дослідах. Щодо природи проміжного продукту окислення тріфенілметілкалпя, на нашу думку, можна зробити припущення, що воно є калійтріфенілметплпе-рекісио, що розпадається при підвищенні температури до тріфенілметілнерекісп і перекису калію.

Тут необхідно зазначити, що в даний період (середина 30 - х років) розкриття природи первинного проміжного молекулярного з'єднання набуло ще більшого значення, ніж до цього часу. Адже тепер, коли був встановлений ланцюгової вироджено-розгалужений характер окислення вуглеводнів, стало очевидним, що якщо алкіл-гидроперекиси дійсно утворюються як первинні проміжні сполуки, то в силу своєї нестійкості і досить легкою здатності розпадатися на радікали1 саме вони є тими активними створюваними реакцією молекулярними продуктами , які обумовлюють розгалуження. Визнання ж за альдегидами ролі первинно утворених, шляхом розпаду радикала R02 проміжних з'єднань означало, що алкілгідроперекісі взагалі не виникають в ході реакції і що, отже, альдегіди або якісь продукти їх подальшого перетворення викликають розгалуження. Таким чином, з'ясування природи первинного молекулярного проміжного продукту необхідно було ще й для ідентифікації розгалужується агента, який зумовлює такий своєрідний кінетичний механізм - вироджені розгалуження. Як ми бачили, схеми 1934 - 1937 рр. не змогли прийти до єдиної відповіді на це актуальне питання, а в имевшемся тоді експериментальному матеріалі були відсутні дані, які дозволили б зробити вибір між запропонованими схемами.

У процесі синтезу вуглеводнів з окису вуглецю і водню групою радянських дослідників методом мічених атомів було показано, що на поверхні каталізатора виникають і розвиваються полімерізаніонние плоскі ланцюга. Отже, можуть існувати процеси, в яких повинні спостерігатися зворотні реакції - зменшення розміру молекули в результаті деструктивних і окислювальних реакцій. Тому Рогінський[199]запропонував назвати такий процес закріпленої ланцюгової деструктивно-окислювальному реакцією. Це цікаве припущення поки що не уточнено, чи не розібрані стадії процесу і не з'ясована природа проміжних продуктів, які сприяють розвитку ланцюгових реакцій при окисленні органічних речовин. У гіпотезі про закріплених ланцюгах на поверхні враховуються як напівпровідникові властивості каталізатора, так і будова реагують молекул і радикалів, що утворюються в результаті реакції, тоді як в ряді інших стадійних схем гетерогенного окислення вуглеводнів механічно перенесені ланцюгові схеми гомогенних хімічних реакцій в гетерогенний каталіз.