А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Природа - перехідний стан

Природа перехідного стану в разі відновлення LiAlH4 залишається багато в чому неясною. Отримані кінетичні докази свідчать лише, що перехідний стан по енергії ближче вихідним реагентів, і в цілому реалізується кінетичний склад продуктів реакції.

Природа перехідного стану має велике значення, оскільки воно контролює напрямок р-елімнііровання в з'єднаннях, в яких нова кратна зв'язок може вводитися в одне з декількох можливих положень. Ці ефекти орієнтації обговорюються а наступному розділі.

Виникає питання щодо природи перехідного стану під час відриву атома водню галоген-радикалом. Мабуть, досить вірним є таке уявлення цієї стадії: Н3С - - - Н - - - X. Таке уявлення чітко показує, що радикал атакує водень, а не атом вуглецю.

Виникає питання щодо природи перехідного стану в час відриву атома водню галоген-радикалом.

У ряді випадків природа перехідного стану зберігається, а збільшення швидкості визначається адсорбцією ПС і вихідної речовини або продукту реакції.

Дуже важливо для визначення природи перехідного стану в газовій фазі вплив р-метилування. У цьому випадку спостерігається прогресивне підвищення швидкості зі збільшенням числа р-метпльних груп з 0 до 3 і сильний вплив на енергію активації.

Дуже важливо для визначення природи перехідного стану в газовій фазі вплив (3-метилування. У цьому випадку спостерігається прогресивне підвищення швидкості зі збільшенням числа 3-метильних груп з 0 до 3 і сильний вплив на енергію активації.

Розщеплення МО перехідного стану в реакції, контрольованої зарядом. | Розщеплення МО перехідного стану в орбітально-конт-роліруемой реакції. в цілому, з'ясування природи перехідного стану реакції тісно пов'язане з аналізом міжмолекулярних взаємодій (див. розд. Для спрощення класифікації реагентів або їх власною природою все реакції ділять на дві категорії: реакції, які визначаються (контрольовані) донорно-акцепторними взаємодіями, і реакції, контрольовані обмінними взаємодіями.

Набагато більша інформація про природу перехідного стану при реакції оксімеркурірованія була отримана кінетичним методом при вивченні зворотної реакції - дезоксімеркурірованія.

мабуть, це обумовлено природою перехідного стану перегрупування (стор. R в більшій чи меншій мірі пов'язана з двома атомами вуглецю.

Схематичне зображення молекулярних орбіталей, відповідних перехідного стану при 1 2-перегрупування групи R від одного атома. Мабуть, це обумовлено природою перехідного стану перегрупування ( розд. R в більшій чи меншій мірі пов'язана з двома атомами вуглецю.

мабуть, це обумовлено природою перехідного стану перегрупування ( стр. R в більшій чи меншій мірі пов'язана з двома атомами вуглецю.

Ця термодинамічна корисна при дослідженні природи перехідного стану на підставі відомостей про зворотної реакції. Звичайно, ферменти - це найбільш специфічні і потужні каталізатори в природі. Жоден з каталізаторів, виготовлених людиною, не має тієї величезної каталізує здатністю, яку проявляють в м'яких фізіологічних умовах. При спостерігається підвищення швидкості реакції в 10 - 10-й раз по порівняно з подібними неферментативними реакціями.

Великий інтерес представляє питання про природу перехідного стану при 1 2-зрушеннях водню і фактори, що визначають швидкість таких зрушень.

Розраховані орбітальні електронегативності аніонів у воді. Оскільки можна зробити розумні припущення, що стосуються природи перехідних станів і значень окремих членів в рівнянні загального методу збурень, то може бути встановлений також порядок реакційної здатності по відношенню до різних центрів.

Важливо знати якомога більше про природу перехідного стану в реакціях ароматичного заміщення, а ізотопний ефект дає інформацію про те, в який момент відбувається розрив С - Н - зв'язку. Наявність проміжного з'єднання ще не означає, що перехідний стан буде завжди схоже з ним, і можна припустити, що різні реакції заміщення будуть відрізнятися поруч деталей.

Залежність швидкостей реакцій амінів з заміщеними фенілацетат і 1-хлор - 4-метоксіпірідініем від основності нуклеофіла. При взаємодії сільноосновним амінів з реакційноздатними складними ефірами відбувається зміна природи перехідного стану таким чином, що зміна заряду атакуючої і йде груп стає відносно невеликим і відповідно зменшується чутливість до їх основності. Однак, по-видимому, швидкість визначає стадія полягає в атаці аміном як для сильно -, так і для слабоосновних амінів. 
Залежність КІЕ від будови бензолоніевих іонів. Одним з критеріїв, що дозволяють в принципі робити висновок про природу перехідного стану, є величина кінетичного ізотопного ефекту. На підставі теоретичних розрахунків Вестхеймер[171]і Бігелайзен[172]припустили, що ізотопний ефект буде максимальним в тому випадку, коли в перехідному стані атом водню симетрично пов'язаний з атомами, між якими відбувається перенос протона. це припущення справедливо за тієї умови, що перенесення протона здійснюється в лінійному перехідному стані R - - Н В.

Різниця між катализируемой і некаталізіруемой реакціями, мабуть, полягає в природі перехідного стану останньої стадії.

Різниця нульових енергій протягнемо - в дей. Ілюстрацією цього служить рис. 4.3. Наскільки велика різниця швидкостей, залежить від природи перехідного стану.

Як уже зазначалося, вплив каталізатора обумовлено тим, що його присутність змінює природу перехідного стану і тому реакція протікає по іншому шляху з меншою енергією активації.

Знак і величина константи реакції р дозволяють, таким чином, робити висновок про природу перехідного стану, а тим самим і про механізм реакції. Наприклад, малі значення р часто вказують на радикальний механізм відповідної реакції з малим розподілом зарядів і, отже, на низьку залежність перебігу реакції від електронних ефектів замісників. 
Оскільки для розрахунку параметрів функції Морзе досить знати положення будь-яких двох коливальних рівнів, при обговоренні природи перехідного стану перенесення протона можна також виходити з викликаних адсорбцией зрушень частот основних валентних коливань легких і дейтерированного гідроксильних груп. Розрахунки по ізотопним даними, незважаючи на дещо меншу точність, мають ту перевагу, що необхідні значення викликаних адсорбцией зрушень частот валентних коливань легких і важких гідроксильних груп можна знайти в літературі, в той час як дослідження в обертонній області вимагають спеціальної техніки спектральних вимірювань.

Використання подвійного набору значень а є корисним прийомом для систематизації та передбачення впливу заступників, а також для з'ясування природи перехідного стану. Якщо, наприклад, в даній реакції gk корелює з константами сг краще, ніж зі-то це вказує на сильну взаємодію реакцією ного центру з - - - заступником.

Кінетичний ізотопний ефект при відщепленні протона від галоформа[уравнение ( 2) ]становить інтерес у зв'язку з природою перехідного стану.

Значення Ks і Ко при різних температурах. | Співвідношення констант швидкості і констант рівноваги при різних складах спирто-водних сумішей. Температура. С. 1 - 50. 2 - 60. 3 - 70. Ці автори вказали, що є прямий зв'язок між лінійним співвідношенням енергії активації AG і вільної енергією реакції AG і природою перехідного стану. А саме, якщо кут нахилу (р) прямий АТ L - AG близький до нуля, то перехідний стан має схожість з реагентами і процес протікає по асоціативному механізму. Якщо цей кут близький до одиниці, то перехідний стан має схожість з продуктами реакції і процес протікає по Диссоціативна механізму. Для визначення величини р експериментальні дані представлені на рис. 4 в координатах lg Ki - lg К.

Тут значення (3 фактично знижується від 0 9 до 0 4 з ростом кислотності кетона: така значна зміна необхідно пов'язувати зі зміною природи перехідного стану.

Якщо початковий і кінцевий місця міграції А і В у молекулі W-A-B-X хіральні, то стереохімія перегрупування у атомів А і В буде залежати від того, яка природа перехідного стану. У тому випадку, коли катіон W-A-B досить стабільний і може деякий час існувати в розчині як незалежна частка, реалізується перехідний стан типу II або типу XVIII. Однак це справедливо лише для молекул, будова яких не перешкоджає вільному обертанню.

У міру заміщення атомів водню в СН3С1 СН3Вг і СН31 на СН3 інші алкіл, фенільні і більш об'ємні групи змінюються механізм, швидкість реакції і природа перехідного стану.

Хоча в 1935 р Огг і Поляни[361]показали вплив сольватації на зміну потенційної енергії при дисоціації молекул на іони X Y - (рис. 14), але вони ще не уявляли собі чітко природи перехідного стану, досить ши роко користуючись цим терміном.

Останні роки ознаменувалися бурхливим розвитком органічної фотохімії для препаратівного синтезу, що викликало інтерес до теоретичних проблем, пов'язаних з механізмом фотохімічних реакцій, фотохімічні збуджена молекула багато в чому аналогічна активованого комплексу, її вивчення може пролити додаткове світло на природу перехідного стану. Для розуміння фотохімічних процесів слід розглянути дві групи питань: перша відноситься до механізмів поглинання світла молекулою, друга - до подальшої долі цієї енергії.

Одне з обмежень і одна з корисних рис з-кінетичного співвідношення полягає в тому, - писав Леффлер - що, як можна вважати, воно застосовно лише до тих серій реакцій, в яких розчинник або структурні зміни не змінюють механізми реакції або природу перехідного стану.

Рушійною силою реакції перегрупування діпротонірован-ного гідразосоедіненія є електростатичне відштовхування двох близько розташованих позитивних зарядів. Щодо природи перехідного стану останньої стадії перегрупування висловлено низку припущень.

Хоча правило Прелога[13. 14], Що відноситься до асиметричному синтезу атролактіновой кислоти, і правило Крама[15]сте-рического контролю асиметричної індукції в реакціях приєднання по карбонільної групі представляють собою детально розроблені емпіричні узагальнення, засновані на досвідчених даних, виникає питання, якою мірою ці моделі відображають дійсний механізм цих реакцій. Теоретичні уявлення про природу перехідних станів в реакціях асиметричного синтезу є корисними і дуже привабливими.

Відносні швидкості не визначаються одними змінами, викликаними заступниками у вільній енергії перехідного стану. При розгляді проблеми реакційної здатності природа перехідного стану настільки ж важлива, як і природа вихідних речовин.

Електронні константи заступників. Величини тх беруть з шкали заступників, яку підбирають так, щоб отримати лінійну залежність. У багатьох випадках виявляється можливим зробити висновки про природу перехідних станів; ці висновки грунтуються на властивостях, які висловлюються певним набором а-величин. Так, необхідність використовувати константи а4 вказує на те, що реакційний центр в перехідному стані електронодефіцітний, тобто реакція йде через карбониевому іон.

Інший приклад стосується електрофільного ароматичного заміщення. Ці реакції мають негативні значення констант реакції р, що відповідає карбкатион природі перехідних станів в таких реакціях.

З тих же причин при зворотної реакції - гідролізі складних ефірів, також йде через тетраедричних интермедиат, з-ізомер виявляється менш реакционноспособним, ніж транс-ізомери. Однак не можна вважати, що таке загальне правило; все залежить від конкретної реакції, від природи перехідних станів.

Разом з тим, як зазначено у Вступі, найбільший інтерес представляє вивчення реакційної здатності розглянутих координованих лігандів. З робіт, близьких до такого напрямку[106-109], Зроблений в найбільш загальній формі наступний висновок: координація не змінює орієнтації заступника, що входить в органічну частину лиганда, але, впливаючи на природу перехідного стану, може викликати значні зміни в швидкості реакції.

Однак сучасних знань про стан твердих поверхонь недостатньо, щоб занадто покладатися на їх результати. Природа поверхневого перехідного стану не може бути визначена досить точно.

Як уже зазначалося, в газовій фазі, на відміну від розчину, що реагує молекула може використовувати тільки свої внутрішні ресурси; не може бути й мови, принаймні при звичайних тисках, про спільні дії з іншими молекулами. Тому в газовій фазі повинна бути особливо помітна роль заступників. Ключ до природи перехідного стану дає той факт, що і а -, і - заступники впливають на зв'язок вуглець - галоген, а також аналогія з реакціями Е і SN[в растворе. Обе эти реакции протекают через переходное состояние, включающее общий карбониевый ион. В свете современных теорий молекулярных реакций в газовой фазе можно думать, что переходное состояние возникает в результате перераспределения энергии внутри молекулы, ведущего к концентрации энергии по связи углерод - галоген.
Влияние N ( C4Hs t на электровосстановление PtCli. СО Ю-3 н. K. PiCU - н. NaoSOdi 10 - Зн. KsPtClj 0. 1 н. Г таг5О4 fo - з н. NiCjHc. Так, например, хорошо известно, что электровосстановление однозарядных ионов серебра или таллия ингибиру-ется значительно труднее электровосстановления ионов меди или кадмия. Как показали работы Холлека[11], Такі відмінності виступають і між продуктами послідовних стадій однієї і тієї ж реакції. Співвідношення швидкостей ингибирован-них реакцій має визначатися як збільшенням енергії активації, викликаним присутністю адсорбованого шару і залежать в разі щільних адсорбованих шарів від природи перехідного стану реакції, так і співвідношенням швидкостей тих же реакцій за відсутності інгібіторів. Про останній чинник іноді забувають, так як в полярографічних умовах швидкість неінгібірованной реакції часто визначається дифузією. Систематичне зіставлення швидкостей ін-гібірованних реакцій зі швидкостями неінгібірованних реакцій, які не перекручених концентраційної поляризацією, може уявити значний інтерес.

Вплив замісників у атома фосфору. Заміна алкільного залишку на алкоксигрупу безсумнівно знижує швидкість лужного гідролізу, хоча і не в такій мірі, як у випадку відповідних карбонільних сполук. Слід підкреслити важливість використання гомоморфності з'єднань[27, с. Любая попытка объяснения экспериментальных данных с позиций простого электронного влияния должна рассматриваться как упрощенный подход, поскольку при этом не учитываются возможные изменения в природе переходного состояния, возникающего при замене нуклеофила или при изменении числа фосфор-углеродных связей в молекуле.
Экспериментальные скорости около половины бимолекулярных газовых реакций хорошо совпадают с величинами, вычисленными по теории столкновений, для бимолекулярных реакций в растворах это совпадение немного хуже. Впервые очень сильное уменьшение экспериментальных скоростей реакций по сравнению с расчетными величинами уравнения Мак-Льюиса ( 8) наблюдал в 1924 г. Христиансен для бимолекулярных органических реакций в растворе. Предложенное Христиан-сеном объяснение этого явления, как результата дезактивации молекул растворенного вещества при их столкновении с растворителем, поддержанное некоторыми физико-химиками, было опровергнуто открытием в начале 30 - х годов XX в. Правильное решение этой задачи было невозможно без раскрытия природы переходного состояния.
Бенсон[24]вважає, що в разі реакцій між диполь-ними молекулами електростатичні взаємодії між реагентами мають той же порядок величини, що і вандервааль-сови сили. Він вважає, що нехтування вандерваальсовимі силами є занадто великим спрощенням в разі таких реагентів. Він сумнівається в тому, що кореляція між діелектричної проникністю розчинника і швидкістю реакції між дипольними молекулами може пролити багато світла як на природу перехідного стану, так і на теорію розчинів.

Ступінь участі наявних в олефина заступників в створенні карбкатион стану зменшується в міру того, як проявляє свій вплив як сусідній групи вступає заступник X. Це означає, що константа реакції р повинна бути тим менше, ніж симетричні мостіковий карбкатион. У модифікованому рівнянні Гаммета lg k aaj PCFR - f - fc0 перший член переважає a р, локалізований ефект) при реакціях, що йдуть через трехзвенное перехідний стан. Дуже цікава можливість встановити природу перехідного стану за допомогою кореляційних рівнянь полягає в тому, що в реакціях етилену типу R1RiCCR3R4 вплив заступників оцінюють не сумарно, а для кожного З-атома в окремо.

Якщо існує якийсь шлях між реагентами і продуктами, якому відповідає нижчий максимум енергії, чий будь-яким іншим, то саме цим шляхом і піде реакція. Саме цей шлях і наносять на діаграму потенційної енергії. Крива на графіку потенційної енергії являє собою цей шлях з найменшою енергією, що проходить через поверхню, яка може бути побудована шляхом розгляду залежності енергії від зміни просторового розташування атомів, що беруть участь в реакції. З теорії перехідного стану природно випливає принцип мікроскопічної оборотності, згідно з яким той же самий шлях, який реакція проходить в прямому напрямку, може бути пройдений і в зворотному напрямку, так як він відповідає низький бар'єр енергії для обох процесів. Отже, інформація про природу перехідного стану або интермедиата, отримана при дослідженні прямої реакції, може бути застосована і до обговорення зворотного процесу, що відбувається в тих же умовах.

При використанні дроту у вигляді спіралі багато молекули, які вилітають із гарячу поверхню, не прореагувавши, знову вдаряються об гарячу поверхню. При цьому постає питання про те, чи будуть такі молекули реагувати при повторному ударі легше, ніж при першому. При дослідженні реакції етану на вольфрамі Стоун порівнював швидкості реакції на щільно намотаною спіралі і на прямій дроті і не виявив відмінності. При повторних зіткненнях реакційна здатність молекул етану не збільшується. Мабуть, природа перехідного стану не залежить в значній мірі від температури молекул, що вдаряються об гарячу каталітичну поверхню.