А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Природа - нуклеофільний реагент

Природа нуклеофильного реагенту впливає як на швидкості S N2 реакцій, так і на співвідношення між швидкостями нормального і аномального бімолекулярного заміщення. Є дані про те, що в реакціях з нуклеофпльаимп реагентами, що не несуть заряду (наприклад, амінами) спостерігаються менші відмінності між а-ІУ-вуглецевими атомами аллільноі системи, ніж в реакціях з аніонними реагентами. Хлористий а-метілалліл дає значну кількість аномального продукту заміщення в молекулярних реакціях з трімстілампном, а в реакціях з вторинними амінами, наприклад, діетил - і диметиламіном[29, 40-42]утворюється виключно продукт аномального заміщення.

Природа нуклеофильного реагенту впливає як на швидкості SN2 реакцій, так і на співвідношення між швидкостями нормального і аномального бімолекулярного заміщення. Є дані про те, що в реакціях з нуклеофільними реагентами, що не несуть заряду (наприклад, амінами) спостерігаються менші відмінності між а-ІУ-вуглецевими атомами аллільной системи, ніж в реакціяхс аніонними реагентами. Хлористий ос-метілалліл дає значну кількість аномального продукту заміщення в молекулярних реакціях з триметиламіну, а в реакціях з вторинними амінами, наприклад, діетил - і диметиламіном[29, 40-42]утворюється виключно продукт аномального заміщення.

Вплив природи нуклеофильного реагенту на швидкість реакції і склад одержуваних похідних целюлози до сих пір систематично не вивчено. Відомі тільки окремі факти, які вимагають додаткового аналізу і узагальнень.

Вплив природи нуклеофильного реагенту на швидкість реакції і склад одержуваних похідних целюлози досі систематично не вивчено. Відомі тільки окремі факти, які вимагають додаткового аналізу і узагальнення.

Питання про вплив природи нуклеофильного реагенту і йде групи Z в RZ на швидкість SV2 - реакцій не можна рассматрнаать, що не беручи до уваги природи розчинника, в якому проводиться реакція. Власна нуклеофільність нуклеофильного реагенту Nu :, так само як і власна нуклеофугность йде групи Z :, виявляється тільки при проведенні реакцій між Nu: і Ct Z в газовій фазі.

Питання про вплив природи нуклеофильного реагенту і йде групи Z в RZ на швидкість 5 2-реакцій не можна розглядати, не беручи до уваги природи розчинника, в якому проводиться реакція.

Можна було припускати, що природа нуклеофильного реагенту повинна надавати визначальну роль в напрямку формування гетероциклической системи. Для здійснення всього процесу необхідна присутність підстави, яке відіграє роль в елімінування фторид-іона.

Реакції ацилювання класифікують в залежності від природи нуклеофильного реагенту (етерифікація, аммоноліз і ін.), А також по атому, з яким зв'язується ацильного група: Про -, N -, С-ацилювання.

Велике значення в конкуренції реакцій має природа нуклеофильного реагенту. Для сильних основ, таких, як їдкі луги і третинні аміни, найбільш характерні реакції відщеплення, а для відносно слабких основ, але сильних нуклеофілів (HS -, PS -, ArO -, NH3 Br -, I -) переважним може стати заміщення.

Істотний вплив на алкілування похідними кислот фосфору надає природа нуклеофильного реагенту.

Саме тут можна очікувати принципових відмінностей у впливі природи нуклеофильного реагенту і реалізації процесів циклізації за рахунок нових або наявних нуклеофільних центрів в молекулі. Крім того, важливим аспектом є проблема ізомеризації під дією нуклеофильного агента первинного інтервального олефина в термінальний або інтервальний іншої будови. Це може вплинути на будову сформованого гетероциклу.

На швидкість реакції істотно впливає будова галогеноалкани, природа нуклеофильного реагенту і характер розчинника. Зміна будови галогеноалкаБа призводить навіть до зміни механізму реакції гідролізу.

На швидкість реакції істотно впливають будова галогеноалкани, природа нуклеофильного реагенту і характер розчинника. Зміна будови галогеноалкани призводить навіть до зміни механізму реакції гідролізу.

Вихід олефінів в реакціях RBr B при різних концентраціях підстави В. Дуже велике значення в конкуренції реакцій заміщення і відщеплення має, крім того, природа нуклеофильного реагенту. Різниця між нуклеофільному і основностью часто є дуже великим, і це багато в чому визначає напрямок реакції. Для таких сильних основ, як їдкі луги і третинні аміни, найбільш характерні реакції відщеплення, що обумовлює їх практичне застосування для процесів дегідрохлорування. Навпаки, для щодо сильних нуклеофілів, але слабких основ (HS -, RS -, ArO, NH3 Вг -, 1 -) переважаючим напрямом є заміщення. Цим користуються при промисловому здійсненні гідролізу хлорпроізводних в спирти, коли застосування їдких лугів дає занадто великий вихід олефінів. Заміна лугів на більш слабка основа (карбонат натрію або його буферні суміші з лугом або бикарбонатом натрію) дозволяє істотно підвищити вихід спиртів.

На підставі висновку (2) попереднього розділу припускаємо, що енергія розриву зв'язку, а отже, і перенесення заряду б не залежить від природи нуклеофильного реагенту.

Дія S-нуклеофільних реагентів на перфтор-2 - метил-2 - Пента-3 - ілізотіоціанат 191 гладко призводить до 2-зміщенням похідним 4 5-ді-гідро -[1,3]- Тиазола незалежно від природи нуклеофильного реагенту.

Ці реакції прискорюються невеликими добавками сильних кислот, швидкість реакцій пропорційна кислотності (ho,[НзО ]) І не залежить ні від концентрації, ні від природи нуклеофильного реагенту. Оскільки лімітують стадії цих реакцій мономолекулярного, вони характеризуються близькими до нуля або позитивними значеннями ентропії активації.

В даному випадку не представляється можливим розрахувати константу швидкості другого порядку, так як залишається нез'ясованим питання про роль нейтральних молекул метилового спирту як нуклеофільних реагентів в цій реакції. Для з'ясування природи нуклеофильного реагенту в цій реакції насамперед необхідно вивчити залежність швидкості реакції від концентрації метилат-аніону, що досить важко внаслідок швидкості досліджуваних перетворень.

Взаємодія бвнзоксазолінтіона з нуклеофільними реагентами протікає в більшості випадків або з елімінування сірки, або з розкриттям гетероциклу. Напрямок реакції визначається природою нуклеофильного реагенту і умовами проведення експерименту.

В цьому випадку протегування атома N (i підвищує активність положення 2 до нуклеофільного заміщення. Селективність інших реакцій нуклеофільного заміщення залежить від природи нуклеофильного реагенту і умов проведення процесу. Порівняння відносної реакційної здатності простих альдегідів може ускладнюватися тим обставиною, що у водних розчинах деякі з них частково перетворюються в гідрати (див. нижче), а в спиртах ROH - в напівацеталі (див. стор. Для цього карбонильного з'єднання при даних умовах рівноважна концентрація продукту приєднання визначається природою нуклеофильного реагенту: чим міцніше зв'язок, яка може виникнути між нуклеофілом і карбонільним вуглецем, тим сильніше зрушено рівновагу в бік приєднання.

Кратні зв'язку між вуглецем і киснем або азотом зустрічаються в альдегідах, кетонах, кислотах і їх похідних. Хоча всі ці процеси слід розглядати як реакції приєднання, будова кінцевих продуктів залежить від природи нуклеофильного реагенту і з'єднання з кратною зв'язком.

Як механізм А, так і механізм Б допускають можливість каталізу кислотами Бренстеда і Льюїса. Однак механізм А передбачає, що нуклеофільний центр системи RCOX повинен знаходитися при X, тоді як у разі механізму Б центром координації з кислотами Бренстеда і Льюїса служить карбонільний кисень. Різниця між цими механізмами певною мірою залежить від природи атакуючого нуклеофильного реагенту Y, і тому подальше обговорення буде побудовано за типами реакцій.

Початкові аддукти, що утворюються при реакціях нуклеофнль-ного заміщення, обговорених вище (див. Розд. З подібних аддуктов найкраще відомі ковалентні гідрати. Однак тепер показано, що дедалі більше поліазагетероарома-тичних сполук вразливе до атаки різними нуклео-филами. Факторами, що визначають напрямок і легкість протікання реакції, є природа нуклеофильного реагенту, місце найменшої електронної щільності у реципієнта і природа суміжних ядер або заміщають груп, здатних стабілізувати структуру аддукта.

Початкові аддукти, що утворюються при реакціях нуклеофіли-иого заміщення, обговорених вище (див. розд. з подібних аддуктов найкраще відомі ковалентні гідрати. Однак тепер показано, що дедалі більше поліазагетероарома-тичних сполук вразливе до атаки різними нуклео-филами. Факторами, що визначають напрямок і легкість протікання реакції, є природа нуклеофильного реагенту, місце найменшої електронної щільності у реципієнта і природа суміжних ядер або заміщають груп, здатних стабілізувати структуру аддукта.

Якщо врахувати, що нітрозоній-катіон утворює тг-комплекс з різними ароматичними сполуками[2], То цілком ймовірно, що відщеплення нітрозоній-катіона в протонированная нітрозоамінов і внутримолекулярное переміщення його в про-комплекс протікає з проміжним утворенням тг-комплексу. Між gKki (схема 40) і нуклеофільної константою п дотримується лінійна залежність з tga 2 1 який свідчить про дотримання рівняння Свена - Скотта. Велике значення константи S цього рівняння (2 1) говорить про високу чутливість реакції денітрозірованія до природи нуклеофильного реагенту.