А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Природа - агликон

Природа агликона, В першому наближенні аномерного ефект (Про: X) убуває в наступному ряду заступників X: галоген бензоілоксі ацето-окси ацетілтіо метокси алкілтіо гідро- ОКСІЛЕН аміно метоксикарбоніл катіон 4-ме-тілпірідінія.

Глікозиди незалежно від природи агликона, будови моносахаридними залишку і природи гетероатома, що з'єднує Глік-зільний залишок з агликоном, мають загальні риси хімічного поведінки. Ці загальні властивості глікозидів полягають у наступному.

Було вивчено дію на гликозидную зв'язок, показано вплив природи агликона, конфігурації зв'язку з цим і виявлено механізм розриву зв'язку з цим під дією одного з продуктів радіолізу води - сольватамі-рованного електрона. При цьому було знайдено абсолютно новий процес відновлення нормальних моносахаридів до дезоксисахара, що відбувається під дією радіації.

Фізичні властивості глікозидів дуже різні і в значній мірі визначаються природою агликона. Нижчі глікозиди, як правило - кристалічні речовини, розчинні у воді і нижчих спиртах або кристалізуються з них і мало розчинні в інших звичайних органічних розчинниках. Глікозиди з малополярни багатоатомними Аглікон нерідко мають поверхнево-активними властивостями. Хроматографічне поведінку глікозидів в значній мірі визначається природою агликона. Найпростіші глікозиди мають значно більшу хроматографічної рухливістю, ніж відповідні моносахариди, що дозволяє легко розділяти ці сполуки.

Фермент має абсолютну специфічність до залишку (i - D-фруктофуранози; природа агликона може бути будь-якою, має трансферазную дією. Кислотно-каталізуються рівноваги між цис - і тракс-2 - галоген -, 2-хлор - і 2-метокси - 4-метілтетрагідропіра. Величина аномерного ефекту залежить від ряду факторів, у тому числі від природи агликона, інших заступників, а також розчинника. Розглянемо більш детально кожен з цих факторів.

Швидкість гідролізу залежить головним чином від природи присутнього цукру, проте на неї також впливає природа агликона, хоча і в меншій мірі. О-рутинозид, 0-глюкозиди) НЕ гідролізують повністю за час менше 20 хв. Деякі сполуки (флавоноїдні 7 - О-глюкуроніди і 7 - О-глюкозиди) відносно стабільні і повністю гідролізуються тільки при нагріванні їх з кислотою протягом декількох годин; фенольні С-глікозиди навіть ще більш стабільні і взагалі не гідролізуються кислотою. Антоціани заряджені позитивно, тому вони гідролізуються повільніше, ніж флавоноли та інші фенольні глікозиди.

Структура агликона має зазвичай менше значення, хоча в ряді випадків швидкість гідролізу сильно залежить і від природи агликона.

Хімічні властивості О-глікозидів, так само як і інших глікозидів, визначаються структурою моносахарид но го залишку і природою агликона. 
Згодом було показано, що походження неацетатних атомів вуглецю обумовлено включенням Сз-попередника - пропионата; таким чином була доведена повністю полікетід-ва природа агликона.

Аномерізація ацетатов О-глікозидів в зазначених умовах не є загальною реакцією для всіх глікозидів. Здатність глікозиду до аномерізаціі визначається природою агликона і іншими факторами, які до теперішнього часу не з'ясовані. Гликозидні зв'язку в дисахарид, що з'єднують глікозільних залишок з первинної гідроксильної групою, здатні до аномерізаціі, а ізомерні сполуки з глікозіднимі зв'язками, утвореними вторинними спиртовими гидроксилами, в цю реакцію не вступають.

З усіх реакцій, в які здатні вступати О-глікозиди, найбільше значення має кислотний гідроліз, який вже протягом багатьох років інтенсивно вивчається. Швидкість цієї реакції і, отже, умови, необхідні для досягнення повноти гідролізу, залежать від будови моносахаридними залишку і природи агликона і варіюють в досить широких межах.

Конфігурацію гликозидних зв'язків в монозідах визначають шляхом-вимірювання питомої обертання і методами ІЧ - та ЯМР-спектроскопії. Найбільш зручним і найчастіше при -, мене для глікозидів є правило Кляйна 93 згідно з яким молекулярне обертання глікозиду ([M ]D[a ]D М /100) є алгебраїчною сумою молекулярних обертань агликона і глікозільних залишку, причому молекулярне обертання глікозільних залишку в першому наближенні не залежить від природи агликона.

З вуглеводним залишком агликон може бути з'єднаний Про -, N -, S - або С-гликозидной зв'язком. У більшості випадків біологічну активність глікозидів визначає природа агликона.

Дуже цінний метод визначення конфігурації гликозидних зв'язків полягає в дослідженні відносини глікозидів до глікозідази - ферментам, що розщеплює глікозидні зв'язку (див. Гл. Оскільки дія всіх відомих гликозидаз стереоспеціфічность, здатність певного ферменту каталізувати гідроліз досліджуваного глікозиду дозволяє встановити конфігурацію гликозидной зв'язку останнього. Однак глікозідази субсидія не тільки до конфігурації гликозидной зв'язку, а й до стереохимии Глік-зільного залишку, і, крім того, чутливі до природи агликона. Тому нездатність даного з'єднання до гідролізу під впливом того чи іншого ферменту не може бути остаточним доказом конфігурації його гликозидной зв'язку. З іншого боку , при роботі з глікозідазамі необхідно постійно зважати на можливою присутністю домішок інших ферментів (наприклад, домішка (3-глюкоз ід ази в а-глюкозидази), здатних спотворити результати гідролізу (див. стор.

Фізичні властивості глікозидів дуже різні і в значній мірою визначаються природою агликона. Нижчі глікозиди, як правило - кристалічні речовини, розчинні у воді і нижчих спиртах або кристалізуються з них і мало розчинні в інших звичайних органічних розчинниках. Глікозиди з малополярни багатоатомними Аглікон нерідко мають поверхнево-активними властивостями. Хроматографічне поведінку глікозидів в значній мірі визначається природою агликона. Найпростіші глікозиди мають значно більшу хроматографічної рухливістю, ніж відповідні моносахариди, що дозволяє легко розділяти ці сполуки.

ПДФ-цукру беруть участь не тільки у взаємоперетвореннях моносахаридів, але і в біосинтезі оліго - і полісахаридів. Вони утворюються при взаємодії моносаха-рідфосфата з нуклеозидтрифосфат. Саме ці похідні моносахаридів використовуються для освіти, гликозидной зв'язку, тобто зв'язку з аномерньм атомом вуглецю (С () альдоз, Ст кетоз) моносахарида, що знаходиться в циклічній формі. ПДФ-цукру при цьому виступають в ролі донорів глікозіль-них залишків, аномерного вуглецевий атом яких приєднується до нуклеофільного-му атому в молекулі акцептора. Нуклеофил, замінити гідроксильну групу у цього атома вуглецю в моносахариди, називається агликоном. Залежно від природи агликона утворюються Про -, N - і S-Глікозидний зв'язку. N - і S-Глікозиди здатні піддаватися ферментативному, кислотному і лужному гідролізу. О-глікозиди стійкі до лужного гідролізу, однак ця стійкість різко знижується при ароматичному Аглікон. Глікозилювання, тобто введення в молекулу глікозільних залишку, підвищує гідрофільність сполуки. Багато хто не розчинні у воді низькомолекулярні сполуки стають водорозчинними в формі глікозидів і отримують можливість транспортуватися у водному середовищі, що дуже важливо для метаболізму.