А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Застосування - альдегід
Застосування альдегідів в реакції манних вивчено менше, ніж застосування кетонів; описані тільки реакції ацетальдегіду, пропіонового альдегіду, масляного альдегіду, ізомасляной альдегіду, шовалеріанового альдегіду і гексагідробензальдегіда з диметиламіном або з солянокислим піперидин. Продукти цих реакцій наведені в таблиці V, стор. Для розширення областей застосування проппонового альдегіду було вирішено синтезувати пропілпропіонат з подальшим його випробуванням в лакофарбової промисловості. Для цього була поставлена попередня робота по отриманню пропив-пропіонату з пропіонової кислоти і н-проншювого спирту, що виходить як побічний продукт при синтезі пропіонового альдегіду методом оксосінтеза.
В зале ності від застосування альдегіду отримані 4-хлортетрагідроі.
Останню слід відокремити безпосередньо перед застосуванням альдегіду.
проведення відновного алкилирования азосоедіне-ий дає хороші результати лише при застосуванні альдегідів аліфатичного ряду.
Але, не дивлячись на окремі хороші результати, отримані при застосуванні альдегідів переважно ароматичного ряду, головним об'єктом застосування в розглядуваної реакції є кетони, що дають високі виходи відповідних амінів і вивчені найбільш повно.
Неодноразово намагалися отримати смоли взаємодією сечовини зі спиртами або кетонами без застосування альдегідів.
Розповідаючи про промислове застосування альдегідів, доцільно користуватися плакатами, наочно зображують сфери застосування альдегідів. Плакати можна виготовити заздалегідь, використовуючи схеми і приклади, що наводяться в підручниках.
Так як більшість розглянутих реакцій протікає з кращими виходами не з самим фенолом, а з багатоатомними фенолами або їх ефірами, то і при синтезах бензофураніл найкращі виходи можуть бути досягнуті при застосуванні альдегідів і кетонів, отриманих з багатоатомних фенолів.
Ця смола призначена для виготовлення електроізоляційного емальлака вініфлекс. Застосування змішаного альдегіду замість полівінілформаля викликано бажанням отримати пленкообразующее речовина, розчинна у більш прийнятних органічних розчинниках, так як феноли (зокрема крезоли у вигляді суміші ізомерів), якими користуються для розчинення полівінілформаля, мають ряд технологічних незручностей. Особливо слід відзначити труднощі поводження з такого роду токсичними розчинниками, так як, потрапляючи на шкіру, вони викликають опіки.
При застосуванні р-діметіламінокорічного альдегіду 34 в тих випадках, коли можливо відщеплення води, замість карбинола завжди виходять ненасичені сполуки.
Ідентифікація компонентів з низькою молекулярною вагою була здійснена за допомогою хроматографічної колонки, в якій нерухома фаза була суміші полярних і неполярних розчинників. кількісний аналіз здійснювався при застосуванні альдегідів і кетонів у свіжому білому маслі як-еталонних речовин для калібрування.
Ідентифікація компонентів з низькою молекулярною вагою була здійснена за допомогою хроматографічної колонки, в якій нерухома фаза була суміші полярних і неполярних розчинників. Кількісний аналіз здійснювався при застосуванні альдегідів і кетонів у свіжому білому маслі в якості еталонних речовин для калібрування.
коричний альдегід, як і інші ароматичні альдегіди, легко окислюється повітрям до відповідної йому карОоновой кислоти. Останню слід відокремити безпосередньо ственно перед застосуванням альдегіду.
Коричний альдегід, як і інші ароматичні альдегіди, легко окислюється повітрям до відповідної йому карбонової кислоти. Останню слід відокремити безпосередньо ственно перед застосуванням альдегіду.
Мідь можна легко і надійно маскувати за допомогою KCN, про що повідомлялося вже давно, проте, на жаль, одночасно з Сі будуть маскуватися багато інших метали, часто супутні міді. Якщо присутні Cd і Zn, то можливе застосування альдегіду для демаскування. Якщо при титруванні супутнього металу як індикатор застосовують еріохром чорний Т, останній слід вносити тільки після того, як мідь буде повністю замаскована СМ - - іонами, так як в противному випадку внаслідок окислення відбувається розкладання індикатора з утворенням забарвленого в жовтий колір сполуки[59 ( 146) ], Або ж в розчині повинен бути присутнім відновник (наприклад, аскорбінова кислота), щоб перешкодити такому процесу. Можливо, що аналогічним чином будуть розкладатися і інші індикатори. Ченг[58 ( 63), а затем и Кароли[59 ( 49) ]рекомендують тіосульфат як щодо селективне маскує засіб для міді в слабокислом розчині, якщо необхідно проводити визначення цинку. Однак слід уникати занадто великого надлишку маскує речовини, так як одночасно може частково замаскуватися і цинк. Добавку маскує речовини не важко точно порівняти, так як за процесом маскування можна стежити за знебарвлення синього забарвлення, характерною для іонів міді. Лисцова[61 ( 109) ]вказує, що мідь можна замаскувати тиосульфатом також при титруванні нікелю, Кереш[57 ( 39) ]описує маскування міді шляхом додавання KI або KSCN і аскорбінової кислоти при визначенні цинку або кобальту. При цьому мідь відновлюється до сі1 і випадає в осад у вигляді відповідного труднорастворимого з'єднання.
Для подальшого демаскування іонів обох металів необхідно знизити концентрацію ціанід-іонів приблизно до 10 4 М, внаслідок чого концентрація іонів цинку зростає до 10 - 6 М і, як видно з рис. 25 при pZn 6 еріохром чорний Т буде проводитися у вигляді червоного комплексу з цинком. Це зниження концентрації ціанід-іонів від 10 - 2 до 10 - 4 часто легко досягається при застосуванні альдегіду.
практичне використання реакції Перкина в загальному обмежується застосуванням її до альдегідів ароматіч ського ряду і близьким до них типам з'єднань. Наведені виходи типові, але не завжди відповідають максимальному виходу, який може бути досягнутий при - застосуванні даного альдегіду, так як оптимальні умови реакції (температура, тривалість нагрівання, каталітичні впливу тощо. Успішне здійснення реакції залежить від тієї обставини, що з'єднання цинку набагато швидше реагує з кето-групою ніж зі складним ефіром. Енолізація в даному випадку не є проблемою, якщо будова кетона не утруднене просторово[85]; полярні розчинники, як, наприклад, діоксан, сприяють енолізаціі. Якщо обидва атоми водню в а-положенні заміщені, як, наприклад, в етиловому ефірі а-бромізомасляной кислоти, то хороші виходи можна отримати при застосуванні альдегідів, але не кетонів.
Скиту, Кайль і Хавемен[688]описують метод отримання теоретичних амінів з вторинних каталітичним гідруванням у присутності альдегідів і кетонів. Виходи не дуже хороші; трохи кращі виходи виходять при застосуванні альдегідів.
У цьому прикладі, як і в ряді інших, відділення 2-метіленбор-нана від окису тріфенілфосфіна помітно утруднене, так як остання лише частково викристалізовується з розчину при виливання у воду реакційної маси. Карбонільна група камфори дуже ускладнена стерически, зазвичай же реакція завершується вже через 1 год при кімнатній температурі. При синтезі фосфорана слід уникати надлишку підстави, так як в наступній стадії можлива альдолізація карбонильного компонента. При цьому слід пам'ятати, що карбаніони фосфорана сам є підставою і може викликати конденсацію. Тому застосування альдегідів в реакції Віттіга обмежена.
Скиту, Кайль і Хавеман[В88 ]описують метод отримання теоретичних амінів з вторинних каталітичним гідруванням у присутності альдегідів і кетонів. Виходи пе особливо гарні; трохи кращі виходи виходять при застосуванні альдегідів. Все ж л певних випадках цей метод, безумовно, може виявитися корисним. По деталях методу відсилаємо до оригіналу. Отримання триметиламіну по Кеппеном[689, 690]: 1330 г пара-формальдегіду добре перемішують з 500 я хлористого амонію і вносять отриману суміш в круглодопіуго колбу (5 л), з'єднану з. Холодильник такого розміру необхідно застосовувати для того, щоб попередити потерн і забивання холодильника сублімує параформаль-дегід, так як реакція протікає дуже бурхливо. Подібний холодильник застосовується також і в інших роботах по відновленню (див., Наприклад, стор. Круглодоштую колбу нагрівають на масляній бані; при температурі від 85 до 105 суміш починає плавитися на дні колби і починається реакція, що супроводжується бурхливим виділенням двоокису вуглецю. Негайно ж припиняють подальше нагрівання, в разі необхідності видаляють баню і дають реакції йти без підведення тепла протягом 1 - lYa годину, за цей час виділення газу зменшується. Після цього знову поступово доводять температуру лазні до 160 і ведуть нагрів протягом 2уа - З1 /год. Зворотний холодильник замінюють нпсходяшім і вставляють в колбу крапельну воронку. Вільний кінець холодильника з'єднують з отс. Всі з'єднання повинні бути добре ущільнені під хаті жание втрат.
Одним з факторів, що обмежують застосування оксосінтеза, є неминуче освіту з'єднань изостроения поряд з сполуками нормального будови. Іншим недоліком процесу є неможливість виборчого отримання тільки альдегідів. В даний час цей недолік не має важливого значення, оскільки процес застосовується в основному для виробництва спиртів. Однак значення цього недоліку зросте, якщо будуть знайдені важливі області застосування альдегідів.
При плавленні Діметілолмочевіни у відсутності конденсують агентів 1 моль діметілолмочевіни отщепляет 1 моль води і 0 5 благаючи формальдегіду. При плавленні діметілолмочевіни з конденсуючими агентами з 1 благаючи діметілолмочевіни отщепляется 1 4 благаючи води і 0 2 благаючи формальдегіду. Водневі іони сприяють отщеплению води і формальдегіду. Низькі концентрації водневих іонів призводять до підвищення кількості отщепляют води і зниження кількості відщеплюється формальдегіду. Дія зростаючої концентрації гідроксильних іонів схоже на дію низької концентрації водневих іонів, але супроводжується відщепленням менших кількостей формальдегіду. Для затвердіння смоли застосовують два типи кислих каталізаторів: 1) каталізатори безпосередньо діючі, і 2) каталізатори повільної дії. До першої групи належать кислоти, що діють при всіх температурах. Кислі каталізатори уповільненої дії виділяють кислоти тільки при нагріванні, наприклад під час пресування. Як безпосередньо діючих каталізаторів застосовують кислоти, солі кислот, кислі ефіри, наприклад, алкілфосфати. Новим в каталізі затвердіння сечо-віноформальдегідних смол є застосування хлорованих альдегідів або хлорацетілмочевіни. Якщо застосовуються такі компоненти, як хлорал, хлорацетілмочевіна в кількості до 025 благаючи в стадії затвердіння, виходять знедолений-даємо на холоду пресматеріали.
В зале ності від застосування альдегіду отримані 4-хлортетрагідроі.
Останню слід відокремити безпосередньо перед застосуванням альдегіду.
проведення відновного алкилирования азосоедіне-ий дає хороші результати лише при застосуванні альдегідів аліфатичного ряду.
Але, не дивлячись на окремі хороші результати, отримані при застосуванні альдегідів переважно ароматичного ряду, головним об'єктом застосування в розглядуваної реакції є кетони, що дають високі виходи відповідних амінів і вивчені найбільш повно.
Неодноразово намагалися отримати смоли взаємодією сечовини зі спиртами або кетонами без застосування альдегідів.
Розповідаючи про промислове застосування альдегідів, доцільно користуватися плакатами, наочно зображують сфери застосування альдегідів. Плакати можна виготовити заздалегідь, використовуючи схеми і приклади, що наводяться в підручниках.
Так як більшість розглянутих реакцій протікає з кращими виходами не з самим фенолом, а з багатоатомними фенолами або їх ефірами, то і при синтезах бензофураніл найкращі виходи можуть бути досягнуті при застосуванні альдегідів і кетонів, отриманих з багатоатомних фенолів.
Ця смола призначена для виготовлення електроізоляційного емальлака вініфлекс. Застосування змішаного альдегіду замість полівінілформаля викликано бажанням отримати пленкообразующее речовина, розчинна у більш прийнятних органічних розчинниках, так як феноли (зокрема крезоли у вигляді суміші ізомерів), якими користуються для розчинення полівінілформаля, мають ряд технологічних незручностей. Особливо слід відзначити труднощі поводження з такого роду токсичними розчинниками, так як, потрапляючи на шкіру, вони викликають опіки.
При застосуванні р-діметіламінокорічного альдегіду 34 в тих випадках, коли можливо відщеплення води, замість карбинола завжди виходять ненасичені сполуки.
Ідентифікація компонентів з низькою молекулярною вагою була здійснена за допомогою хроматографічної колонки, в якій нерухома фаза була суміші полярних і неполярних розчинників. кількісний аналіз здійснювався при застосуванні альдегідів і кетонів у свіжому білому маслі як-еталонних речовин для калібрування.
Ідентифікація компонентів з низькою молекулярною вагою була здійснена за допомогою хроматографічної колонки, в якій нерухома фаза була суміші полярних і неполярних розчинників. Кількісний аналіз здійснювався при застосуванні альдегідів і кетонів у свіжому білому маслі в якості еталонних речовин для калібрування.
коричний альдегід, як і інші ароматичні альдегіди, легко окислюється повітрям до відповідної йому карОоновой кислоти. Останню слід відокремити безпосередньо ственно перед застосуванням альдегіду.
Коричний альдегід, як і інші ароматичні альдегіди, легко окислюється повітрям до відповідної йому карбонової кислоти. Останню слід відокремити безпосередньо ственно перед застосуванням альдегіду.
Мідь можна легко і надійно маскувати за допомогою KCN, про що повідомлялося вже давно, проте, на жаль, одночасно з Сі будуть маскуватися багато інших метали, часто супутні міді. Якщо присутні Cd і Zn, то можливе застосування альдегіду для демаскування. Якщо при титруванні супутнього металу як індикатор застосовують еріохром чорний Т, останній слід вносити тільки після того, як мідь буде повністю замаскована СМ - - іонами, так як в противному випадку внаслідок окислення відбувається розкладання індикатора з утворенням забарвленого в жовтий колір сполуки[59 ( 146) ], Або ж в розчині повинен бути присутнім відновник (наприклад, аскорбінова кислота), щоб перешкодити такому процесу. Можливо, що аналогічним чином будуть розкладатися і інші індикатори. Ченг[58 ( 63), а затем и Кароли[59 ( 49) ]рекомендують тіосульфат як щодо селективне маскує засіб для міді в слабокислом розчині, якщо необхідно проводити визначення цинку. Однак слід уникати занадто великого надлишку маскує речовини, так як одночасно може частково замаскуватися і цинк. Добавку маскує речовини не важко точно порівняти, так як за процесом маскування можна стежити за знебарвлення синього забарвлення, характерною для іонів міді. Лисцова[61 ( 109) ]вказує, що мідь можна замаскувати тиосульфатом також при титруванні нікелю, Кереш[57 ( 39) ]описує маскування міді шляхом додавання KI або KSCN і аскорбінової кислоти при визначенні цинку або кобальту. При цьому мідь відновлюється до сі1 і випадає в осад у вигляді відповідного труднорастворимого з'єднання.
Для подальшого демаскування іонів обох металів необхідно знизити концентрацію ціанід-іонів приблизно до 10 4 М, внаслідок чого концентрація іонів цинку зростає до 10 - 6 М і, як видно з рис. 25 при pZn 6 еріохром чорний Т буде проводитися у вигляді червоного комплексу з цинком. Це зниження концентрації ціанід-іонів від 10 - 2 до 10 - 4 часто легко досягається при застосуванні альдегіду.
практичне використання реакції Перкина в загальному обмежується застосуванням її до альдегідів ароматіч ського ряду і близьким до них типам з'єднань. Наведені виходи типові, але не завжди відповідають максимальному виходу, який може бути досягнутий при - застосуванні даного альдегіду, так як оптимальні умови реакції (температура, тривалість нагрівання, каталітичні впливу тощо. Успішне здійснення реакції залежить від тієї обставини, що з'єднання цинку набагато швидше реагує з кето-групою ніж зі складним ефіром. Енолізація в даному випадку не є проблемою, якщо будова кетона не утруднене просторово[85]; полярні розчинники, як, наприклад, діоксан, сприяють енолізаціі. Якщо обидва атоми водню в а-положенні заміщені, як, наприклад, в етиловому ефірі а-бромізомасляной кислоти, то хороші виходи можна отримати при застосуванні альдегідів, але не кетонів.
Скиту, Кайль і Хавемен[688]описують метод отримання теоретичних амінів з вторинних каталітичним гідруванням у присутності альдегідів і кетонів. Виходи не дуже хороші; трохи кращі виходи виходять при застосуванні альдегідів.
У цьому прикладі, як і в ряді інших, відділення 2-метіленбор-нана від окису тріфенілфосфіна помітно утруднене, так як остання лише частково викристалізовується з розчину при виливання у воду реакційної маси. Карбонільна група камфори дуже ускладнена стерически, зазвичай же реакція завершується вже через 1 год при кімнатній температурі. При синтезі фосфорана слід уникати надлишку підстави, так як в наступній стадії можлива альдолізація карбонильного компонента. При цьому слід пам'ятати, що карбаніони фосфорана сам є підставою і може викликати конденсацію. Тому застосування альдегідів в реакції Віттіга обмежена.
Скиту, Кайль і Хавеман[В88 ]описують метод отримання теоретичних амінів з вторинних каталітичним гідруванням у присутності альдегідів і кетонів. Виходи пе особливо гарні; трохи кращі виходи виходять при застосуванні альдегідів. Все ж л певних випадках цей метод, безумовно, може виявитися корисним. По деталях методу відсилаємо до оригіналу. Отримання триметиламіну по Кеппеном[689, 690]: 1330 г пара-формальдегіду добре перемішують з 500 я хлористого амонію і вносять отриману суміш в круглодопіуго колбу (5 л), з'єднану з. Холодильник такого розміру необхідно застосовувати для того, щоб попередити потерн і забивання холодильника сублімує параформаль-дегід, так як реакція протікає дуже бурхливо. Подібний холодильник застосовується також і в інших роботах по відновленню (див., Наприклад, стор. Круглодоштую колбу нагрівають на масляній бані; при температурі від 85 до 105 суміш починає плавитися на дні колби і починається реакція, що супроводжується бурхливим виділенням двоокису вуглецю. Негайно ж припиняють подальше нагрівання, в разі необхідності видаляють баню і дають реакції йти без підведення тепла протягом 1 - lYa годину, за цей час виділення газу зменшується. Після цього знову поступово доводять температуру лазні до 160 і ведуть нагрів протягом 2уа - З1 /год. Зворотний холодильник замінюють нпсходяшім і вставляють в колбу крапельну воронку. Вільний кінець холодильника з'єднують з отс. Всі з'єднання повинні бути добре ущільнені під хаті жание втрат.
Одним з факторів, що обмежують застосування оксосінтеза, є неминуче освіту з'єднань изостроения поряд з сполуками нормального будови. Іншим недоліком процесу є неможливість виборчого отримання тільки альдегідів. В даний час цей недолік не має важливого значення, оскільки процес застосовується в основному для виробництва спиртів. Однак значення цього недоліку зросте, якщо будуть знайдені важливі області застосування альдегідів.
При плавленні Діметілолмочевіни у відсутності конденсують агентів 1 моль діметілолмочевіни отщепляет 1 моль води і 0 5 благаючи формальдегіду. При плавленні діметілолмочевіни з конденсуючими агентами з 1 благаючи діметілолмочевіни отщепляется 1 4 благаючи води і 0 2 благаючи формальдегіду. Водневі іони сприяють отщеплению води і формальдегіду. Низькі концентрації водневих іонів призводять до підвищення кількості отщепляют води і зниження кількості відщеплюється формальдегіду. Дія зростаючої концентрації гідроксильних іонів схоже на дію низької концентрації водневих іонів, але супроводжується відщепленням менших кількостей формальдегіду. Для затвердіння смоли застосовують два типи кислих каталізаторів: 1) каталізатори безпосередньо діючі, і 2) каталізатори повільної дії. До першої групи належать кислоти, що діють при всіх температурах. Кислі каталізатори уповільненої дії виділяють кислоти тільки при нагріванні, наприклад під час пресування. Як безпосередньо діючих каталізаторів застосовують кислоти, солі кислот, кислі ефіри, наприклад, алкілфосфати. Новим в каталізі затвердіння сечо-віноформальдегідних смол є застосування хлорованих альдегідів або хлорацетілмочевіни. Якщо застосовуються такі компоненти, як хлорал, хлорацетілмочевіна в кількості до 025 благаючи в стадії затвердіння, виходять знедолений-даємо на холоду пресматеріали.