А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Попередній електроліз
Попередній електроліз проводять, встановивши ключ До в положення 1 при перемішуванні розчину: Після закінчення електролізу, який при розведеному розчині (10 - 8 - 1 (Н0 моль /л) повинен тривати 20 - 40 хв, ключ /С встановлюють в положення 2 і в протягом декількох секунд фіксують зворотний викид-ковий ток без перемішування розчину. Потім регулюванням подільника Ri встановлюють потенціал, рівний потенціалу на Rz, при якому записується брооковий ток першого металу, а на RZ - потенціал, що забезпечує розчинення наступного металу. Таким чином проводиться послідовне розчинення і осадження кожного[металла, находящегося в раство ре.
J-V кривые для систем. А - ZnSO4 2NaBr. Предварительный электролиз, применяемый при визуальных измерениях с целью насыщения электродов продуктами электролиза, создает гальванический элемент из наиболее устойчивых продуктов электролиза. J-V кривая, снятая после такой операции, как показывают многочисленные исследования Ю. К. Делимар-ского[Ч, имеют почти всегда только один перегиб и не отражает всех электрохимических процессов, происходящих последовательно при возрастании внешнего напряжения. J-V кривая, полученная автоматически с помощью полярографа на электродах, которые предварительно не поляризованы, более полно отражают процессы, происходящие на электродах при последовательном увеличении внешнего напряжения.
Достаточно эффективно предварительный электролиз может быть использован для удаления воды из жидкого фторида водорода, применяемого в качестве растворителя в процессах получения фтора и фторсодержащих продуктов.
Время предварительного электролиза ( 10 - 15 мин) выбирают так, чтобы высота анодного пика была не менее 5 мм.
После предварительного электролиза подачу прекращают, устанавливают перо самописца на шкале поляро-графа и снимают полярограмму при обратном движении барабана.
Приготовление и предварительный электролиз электролита вне ячейки предохраняют электрод от коррозии, вызываемой поляризацией.
Иногда проводят предварительный электролиз раствора фонового электролита, что позволяет снизить погрешность определений. Далее экспериментально находят диапазон концентраций, в котором возможно определение исследуемого вещества с наибольшей точностью. Если вклад тока фонового электролита достаточно большой или заметно влияние разряда ионов водорода, для расчета Q0 рекомендуют применять метод Мейтеса. По этому методу для прямолинейного участка зависимости lg /- t через равные промежутки времени А.
Измерительный мостик.| Цепь уравновешивающего1 плеча мостика. Увеличение времени предварительного электролиза при постоянной плотности тока ( 2 ма /см2) показало, что после 24 - 30 час.
Анодные поляризационные кривые гладкой платины в 1 н. H2SO4, снятые со скоростью смещения потенциала. Пример эффективности предварительного электролиза с точки зрения очистки раствора от органических загрязнений ( ПАОВ) показан на рис. IX. Если раствор не подвергали предварительному электролизу, то адсорбированные органические загрязнения, окисляясь в области 0 6 - 0 9 0, давали дополнительную ступеньку на кривой.
Электролит подвергают предварительному электролизу, при котором Се2 окисляется до Се4, после чего туда добавляют антрацен. Процесс окисления антрацена проводят при плотности тока до 0 05 а /см2 и напряжении 2 8 - 3 2 в.
Предложен прием проведения предварительного электролиза в методе амальгамной полярографии с накоплением при температурах, близких к кипению раствора. Это позволяет на порядок повысить чувствительность метода.
Инертный электролит подвергают предварительному электролизу при потенциале 0 33 в и вводят поправку на холостой опыт. Максимальная ошибка при определении - 5 мг Ри составляет 0 04 отн. Одно пределение занимает около 2 мин.
Для объяснения ускоряющего действия предварительного электролиза предполагается, что в растворе образуется комплекс типа[( HJOjJj Jz) ], Який відновлюється легше ніж йодноватої кислота. У лужних розчинах йод не утворюється, і реакція йде до йодиду.
Схематичне зображення струмів окислення металів, розчинених в висить краплі ртуті (1 і в дуже тонкій плівці ртуті (2. Концентрація металів у процесі попереднього електролізу в тонких плівках ртуті (товщиною менше 001 см) також більш ефективно, ніж в разі висить крапельного ртутного електрода.
Певне поширення має метод зневоднення з допомогою попереднього електролізу. Однак слід зазначити, що цей метод виявляється досить ефективним лише в тих випадку, коли при електролізі відбувається лише розкладання води, & сам розчинник не береться електрохімічним перетворенням.
Відпрацьований електроліт надходить у ванни так званого попереднього електролізу. Анодами в цих ваннах служать низькопробні срібні сплави.
Досвід показав, що в електроліті, що не підданому попередньою електролізу, імпеданс змінювався швидко, стаючи постійним після декількох годин. Величини двойнослойпой ємності в цих забруднених розчинах становили 5% від тих, які були отримані в чистих розчинах.
Схема електролізера для хлорування метану. Процес йодування протікає в неводному розчині, тому при попередньому електролізі розчину йоду можливість утворення кисневих сполук йоду і їх участі в процесі виключається.
Ця методика включає в себе: обезгажі-вання розчинів, їх попередній електроліз і спеціальну підготовку поверхні електродів. Чистота розчину має істотне значення не тільки для катодного виділення водню, але і для процесів електроосадження металів.
залежність зворотних. | Залежність величин зворотних кидкових струмів від часу попереднього електролізу, в 3 - 10 - 4М розчині CdCb і 6 - 10 - M розчинах РЬ (N03 a і МпС12. На рис. 4 наведено залежність зворотного броскового струму від часу попереднього електролізу для розчинів, що містять іони марганцю, кадмію і свинцю.
Ця методика включає в себе видалення газів з розчинів, їх попередній електроліз, а також особливу підготовку поверхні електродів. Чистота розчину має істотне значення не тільки при катодному виділенні водню, але і при електроосадженні металів. Спеціальна методика підготовки розчинів і електродів була застосована Л. І. Антроповим і Е. П. Мізгирева при вивченні кінетики електрохімічного відновлення і окислення неорганічних і органічних речовин. Надалі Бокріс сформулював деякі загальні правила, виконання яких дозволяє отримувати розчини заданої ступеня чистоти.
Повнота захоплення комплексу При використанні орга. За допомогою прийому, що зовні нагадує, наприклад, амальгамного полярографії (попередній електроліз на ртутної краплі), на поверхні електрода отлагают плівку органічного соосадітеля. Щоб соосадітель відкладався тільки на електроді, а не в усьому обсязі розчину, працюють з розчинами, що містять в розчиненому стані всі інгредієнти соосадітеля, крім одного інгредієнта. Цей останній відсутній інгредієнт генерується під впливом струму на поверхні електрода, і тому соосадітель відкладається тільки на поверхні електрода. Електродом може бути та ж ртутна крапля або вугільний електрод.
Були зіставлені два методи очищення: перший полягав у екстракції забруднень ефіром з подальшим попередніми електролізом на ртуті при - 2 + 2 в по нас.
Однак в літературі відсутні теоретичні роботи по вивченню умов формування цього електрода в процесі попереднього електролізу.
Електролітична комірка для вимірювання потенціалів розкладання. Однак /- F-криві для системи SnCb - KCI - FeCb, зняті без попереднього електролізу, мають два зламу. Очевидно, відповідні їм потенціали відповідають виділенню олова (перший потенціал) і потім заліза.
Блок-схема макета (а і діаграма послідовної зміни режимів поляризації робочого електрода (б. Прилад автоматично виконує наступні операції (див. Рис. 37 б): а) попередній електроліз при заданому потенціалі робочого електроду протягом фіксованого проміжку часу для катодного осадження визначаються елементів і освіти поліметаллічеськой амальгами; б) анодне розчинення накопичених в амальгамі елементів при постійній силі струму з реєстрацією інтервалу часу, укладених між початком анодного процесу і першою точкою перегину хронопотенціограмми і, далі, між двома послідовними точками перегину; в) припинення гальваностатичного режиму в момент досягнення першої і другий точок перегину і завдання постійного потенціалу регенерації ртутного електрода.
Схема складається з двох ланцюгів з окремими джерелами живлення і дозволяє послідовно, після кожного попереднього електролізу, виконаного при потенціалі виділення найбільш негативного металу, шляхом ступеневої зниження потенціалу зняти кидкові струми всіх інших металів, що містяться в розчині.
Акумулятори інакше називаються вторинними гальванічними елементами, так як для перетворення їх в джерела струму необхідне попереднє електроліз їх електроліту, або, як кажуть інакше, заряд.
Поляроскоп Р-524 і його блок-схема. При визначенні деяких деполяризатором в інтервалі концентрацій 10 - 6 - 10 - 9 М використовується попередній електроліз розчину шуканого елемента з подальшим аналізом утвореної таким шляхом амальгами. Метали осідають в малу кількість ртуті, яка в подальшому Осциллографическое аналізі використовується як амальгамний електрод.
Вплив попереднього анодного електролізу на встановлення стаціонарного потенціалу 123 в (Бокріс - і Хаг. Вони отримали такий потенціал, поступово знижуючи анодний струм уздовж тафелевской прямий, Однак тільки після тривалого катодного і анодного попереднього електролізу (48 - 78 год при щільності струму 10 - 2 а /см2) можна було продовжити лінійний хід V - log i залежності до низької щільності струму (нижче 10 - 9 а /см2) і домогтися встановлення оборотного потенціалу.
Для забезпечення хороших виходів за струмом необхідно зменшити витрату струму иа електроліз домішок Зручним способом видалення домішок є попередній електроліз католіта при потенціалі кілька більш негативному, ніж потенціал відновлення вихідної речовини.
Сутність цього прийому полягає в тому, що при роботі з розчинами, що містять іони амонію, у разі проведення попереднього електролізу при потенціалах більш 2 0 в іони амонію відновлюються на стаціонарній ртутної краплі. При цьому утворюється амальгама амонію, причому поверхня її значно більше первісної поверхні ртутної краплі.
ІВПТ була запропонована для оцінки оборотності електрохімічних реакцій і використовувалася в якості одного з доказів накопичення ПАР на поверхні електрода в ході попереднього електролізу. З цією ж метою можна стежити і за залежністю відносини висот піків на реактивної і активної вольтамперограмме в ІВПТ-С з ФС (див. розд. Про накопиченні ПАР на поверхні електрода можна судити і по капацітограммам (див. розд.
Ми готували сульфат полонію, або витісняючи азотну кислоту з водного розчину шляхом випаровування в присутності сірчаної кислоти, або розчиняючи в цій кислоті осад полонію, отриманий шляхом попереднього електролізу на золотій пластинці. Приготований таким чином розчин доводився до потрібного ступеня кислотності.
Методика приготування розчину при роботі з розплавленими солями докладно описана Хіллс, Інманом і Янгом[185], Важливим тут є видалення вологи сухим НС1 після чого слід відкачування і попередній електроліз. Крім того, необхідна підтримка інертної атмосфери в осередку, і не можна з упевненістю вважати, що надлишковий тиск виключає присутність кисню.
У осередок опускають катод, проводять електроліз при потенціалі - 1 | 2 в при постійній подачі аргону. час попереднього електролізу вибирають таким, щоб висота анодного піка була мен j 5 мм. Після закінчення попереднього електролізу подачу аргону припиняють, дають розчину заспокоїтися протягом 1 шну-ти, встановлюють движок потенциометрического барабана на - 0 7 в і знімають полярограмму при зворотному русі барабана.
Розчин продувають азотом протягом 10 хвилин. Потім проводять попередній електроліз (контрольний досвід) при потенціалі посилання - 1 5 на протягом 3 хвилин. Знімають анодний - підпрограму контрольного досвіду в інтервалі потенціалів від - 1 2 до 0 1 в при чутливості приладу 110 - 9 а /мм.
Розчин продувають протягом 10 хвилин азотом. Потім проводять попередній електроліз при потенциа - 1 | 8 в (отн. Знімають анодний полярограмму контрольного досвіду в інтервалі потенціалів від посилання - 1 4 до 0 2 в (отн. Знімають анодний полярограмму контрольного досвіду в інтервалі потенціалів від - 0 5 до 0 0 в (отн. Після цього проводять попередній електроліз при потенціалі - 0 5 в протягом 3 хвилин. Знімають анодний полярограмму в інтервалі потенціалів від - 0 5 до 0 0 в чутливості приладу 4 - Ю 9 а /мм, 95ь - 015 в. Кількість присутньої сурми визначають методом добавки стандартного розчину. Зміст домішки визначають за формулою, наведеною на стор.
Схема герметичного електролізера для отримання цирконію. Дуже важлива попередня сушка тигля і всього електролізера, а також вихідних солей. для очищення електроліту ведуть попередній електроліз при зниженій напрузі - (1 5 - 2 в) з графітовим катодом. При цьому виділяються домішки металів більш шляхетних, ніж цирконій. Метал відкладається на катоді в формі великих кристалів розміром 0 3 - 0 5 мм.
П'ятий електрод служив для попереднього електролізу; шостий - анод - представляв собою циліндричну платинову сітку. Катодного простір було відокремлено від анодного з платиновим анодом пористим скляним диском і закритим краном.
Чутливість визначення металів можна сильно підвищити, застосовуючи метод електрохімічного концентрування. Аналізований розчин спочатку підлягають попередньому електролізу з нерухомим ртутним крапельним катодом. Іони металів розряджаються на катоді і утворилися атоми розчиняються в ртуті. При досить великий тривалості електролізу, наприклад протягом 20 - 30 хв, відбувається значне накопичення атомів металу в маленькій краплі ртуті. Після цього знижують напругу на електродах, при цьому атоми металів переходять у розчин у вигляді іонів. Однак висота цих анодних зубців значно більше, ніж висота звичайних полярографічних хвиль, так як амальгама досить концентрована і концентрація атомів металу в ртуті сильно перевищує концентрацію іонів металу в первісному водному розчині. Описаний прийом анодного концентрування у багато разів збільшує чутливість методу.
Приклад ефективності попереднього електролізу з точки зору очищення розчину від органічних забруднень (ПАОВ) показаний на рис. IX. Якщо розчин не піддавали попередньою електролізу, то адсорбовані органічні забруднення, окислюючись в області 0 6 - 090 давали додаткову сходинку на кривій.
Необхідною умовою відтворюваності кидкових струмів є повна гальванічна деполяризация електрода після кожного виміру, здійснювана коротким замиканням електродів. При короткому замиканні електродів після попереднього електролізу спостерігається зворотний кидок струму, який є наслідком розрядки гальванічного елемента. До останнього часу зворотний викид-ковий струм не привертав достатньої уваги дослідників, і тому в даній роботі нами була зроблена спроба вивчити це явище і з'ясувати можливості застосування його в полярографії.
Приклади практичного застосування амперометричного титри. Назва цього аналітичного методу визначається суттю відбуваються процесів. Через те, що в ході попереднього електролізу відбувається збільшення концентрації що визначається речовини внаслідок переходу його з великого об'єму розчину електроліту в малий об'єм розчину ртуті, метод називають полярографией з накопиченням. Оскільки аналітичне визначення відбувається при зверненні (інверсії) напрямку поляризації електрода, а процес накопичення можна вести не тільки в ртутному, але і на твердому електроді, метод називають інверсійної вольтамперометрией.
Існує кілька варіантів концентрування мікродомішок близько 10 - 8 - 10 8% електрохімічним (полярографическим) методом. Загальним принципом їх є накопичення визначаються елементів шляхом попереднього електролізу на стаціонарному електроді.
J-V кривые для систем. А - ZnSO4 2NaBr. Предварительный электролиз, применяемый при визуальных измерениях с целью насыщения электродов продуктами электролиза, создает гальванический элемент из наиболее устойчивых продуктов электролиза. J-V кривая, снятая после такой операции, как показывают многочисленные исследования Ю. К. Делимар-ского[Ч, имеют почти всегда только один перегиб и не отражает всех электрохимических процессов, происходящих последовательно при возрастании внешнего напряжения. J-V кривая, полученная автоматически с помощью полярографа на электродах, которые предварительно не поляризованы, более полно отражают процессы, происходящие на электродах при последовательном увеличении внешнего напряжения.
Достаточно эффективно предварительный электролиз может быть использован для удаления воды из жидкого фторида водорода, применяемого в качестве растворителя в процессах получения фтора и фторсодержащих продуктов.
Время предварительного электролиза ( 10 - 15 мин) выбирают так, чтобы высота анодного пика была не менее 5 мм.
После предварительного электролиза подачу прекращают, устанавливают перо самописца на шкале поляро-графа и снимают полярограмму при обратном движении барабана.
Приготовление и предварительный электролиз электролита вне ячейки предохраняют электрод от коррозии, вызываемой поляризацией.
Иногда проводят предварительный электролиз раствора фонового электролита, что позволяет снизить погрешность определений. Далее экспериментально находят диапазон концентраций, в котором возможно определение исследуемого вещества с наибольшей точностью. Если вклад тока фонового электролита достаточно большой или заметно влияние разряда ионов водорода, для расчета Q0 рекомендуют применять метод Мейтеса. По этому методу для прямолинейного участка зависимости lg /- t через равные промежутки времени А.
Измерительный мостик.| Цепь уравновешивающего1 плеча мостика. Увеличение времени предварительного электролиза при постоянной плотности тока ( 2 ма /см2) показало, что после 24 - 30 час.
Анодные поляризационные кривые гладкой платины в 1 н. H2SO4, снятые со скоростью смещения потенциала. Пример эффективности предварительного электролиза с точки зрения очистки раствора от органических загрязнений ( ПАОВ) показан на рис. IX. Если раствор не подвергали предварительному электролизу, то адсорбированные органические загрязнения, окисляясь в области 0 6 - 0 9 0, давали дополнительную ступеньку на кривой.
Электролит подвергают предварительному электролизу, при котором Се2 окисляется до Се4, после чего туда добавляют антрацен. Процесс окисления антрацена проводят при плотности тока до 0 05 а /см2 и напряжении 2 8 - 3 2 в.
Предложен прием проведения предварительного электролиза в методе амальгамной полярографии с накоплением при температурах, близких к кипению раствора. Это позволяет на порядок повысить чувствительность метода.
Инертный электролит подвергают предварительному электролизу при потенциале 0 33 в и вводят поправку на холостой опыт. Максимальная ошибка при определении - 5 мг Ри составляет 0 04 отн. Одно пределение занимает около 2 мин.
Для объяснения ускоряющего действия предварительного электролиза предполагается, что в растворе образуется комплекс типа[( HJOjJj Jz) ], Який відновлюється легше ніж йодноватої кислота. У лужних розчинах йод не утворюється, і реакція йде до йодиду.
Схематичне зображення струмів окислення металів, розчинених в висить краплі ртуті (1 і в дуже тонкій плівці ртуті (2. Концентрація металів у процесі попереднього електролізу в тонких плівках ртуті (товщиною менше 001 см) також більш ефективно, ніж в разі висить крапельного ртутного електрода.
Певне поширення має метод зневоднення з допомогою попереднього електролізу. Однак слід зазначити, що цей метод виявляється досить ефективним лише в тих випадку, коли при електролізі відбувається лише розкладання води, & сам розчинник не береться електрохімічним перетворенням.
Відпрацьований електроліт надходить у ванни так званого попереднього електролізу. Анодами в цих ваннах служать низькопробні срібні сплави.
Досвід показав, що в електроліті, що не підданому попередньою електролізу, імпеданс змінювався швидко, стаючи постійним після декількох годин. Величини двойнослойпой ємності в цих забруднених розчинах становили 5% від тих, які були отримані в чистих розчинах.
Схема електролізера для хлорування метану. Процес йодування протікає в неводному розчині, тому при попередньому електролізі розчину йоду можливість утворення кисневих сполук йоду і їх участі в процесі виключається.
Ця методика включає в себе: обезгажі-вання розчинів, їх попередній електроліз і спеціальну підготовку поверхні електродів. Чистота розчину має істотне значення не тільки для катодного виділення водню, але і для процесів електроосадження металів.
залежність зворотних. | Залежність величин зворотних кидкових струмів від часу попереднього електролізу, в 3 - 10 - 4М розчині CdCb і 6 - 10 - M розчинах РЬ (N03 a і МпС12. На рис. 4 наведено залежність зворотного броскового струму від часу попереднього електролізу для розчинів, що містять іони марганцю, кадмію і свинцю.
Ця методика включає в себе видалення газів з розчинів, їх попередній електроліз, а також особливу підготовку поверхні електродів. Чистота розчину має істотне значення не тільки при катодному виділенні водню, але і при електроосадженні металів. Спеціальна методика підготовки розчинів і електродів була застосована Л. І. Антроповим і Е. П. Мізгирева при вивченні кінетики електрохімічного відновлення і окислення неорганічних і органічних речовин. Надалі Бокріс сформулював деякі загальні правила, виконання яких дозволяє отримувати розчини заданої ступеня чистоти.
Повнота захоплення комплексу При використанні орга. За допомогою прийому, що зовні нагадує, наприклад, амальгамного полярографії (попередній електроліз на ртутної краплі), на поверхні електрода отлагают плівку органічного соосадітеля. Щоб соосадітель відкладався тільки на електроді, а не в усьому обсязі розчину, працюють з розчинами, що містять в розчиненому стані всі інгредієнти соосадітеля, крім одного інгредієнта. Цей останній відсутній інгредієнт генерується під впливом струму на поверхні електрода, і тому соосадітель відкладається тільки на поверхні електрода. Електродом може бути та ж ртутна крапля або вугільний електрод.
Були зіставлені два методи очищення: перший полягав у екстракції забруднень ефіром з подальшим попередніми електролізом на ртуті при - 2 + 2 в по нас.
Однак в літературі відсутні теоретичні роботи по вивченню умов формування цього електрода в процесі попереднього електролізу.
Електролітична комірка для вимірювання потенціалів розкладання. Однак /- F-криві для системи SnCb - KCI - FeCb, зняті без попереднього електролізу, мають два зламу. Очевидно, відповідні їм потенціали відповідають виділенню олова (перший потенціал) і потім заліза.
Блок-схема макета (а і діаграма послідовної зміни режимів поляризації робочого електрода (б. Прилад автоматично виконує наступні операції (див. Рис. 37 б): а) попередній електроліз при заданому потенціалі робочого електроду протягом фіксованого проміжку часу для катодного осадження визначаються елементів і освіти поліметаллічеськой амальгами; б) анодне розчинення накопичених в амальгамі елементів при постійній силі струму з реєстрацією інтервалу часу, укладених між початком анодного процесу і першою точкою перегину хронопотенціограмми і, далі, між двома послідовними точками перегину; в) припинення гальваностатичного режиму в момент досягнення першої і другий точок перегину і завдання постійного потенціалу регенерації ртутного електрода.
Схема складається з двох ланцюгів з окремими джерелами живлення і дозволяє послідовно, після кожного попереднього електролізу, виконаного при потенціалі виділення найбільш негативного металу, шляхом ступеневої зниження потенціалу зняти кидкові струми всіх інших металів, що містяться в розчині.
Акумулятори інакше називаються вторинними гальванічними елементами, так як для перетворення їх в джерела струму необхідне попереднє електроліз їх електроліту, або, як кажуть інакше, заряд.
Поляроскоп Р-524 і його блок-схема. При визначенні деяких деполяризатором в інтервалі концентрацій 10 - 6 - 10 - 9 М використовується попередній електроліз розчину шуканого елемента з подальшим аналізом утвореної таким шляхом амальгами. Метали осідають в малу кількість ртуті, яка в подальшому Осциллографическое аналізі використовується як амальгамний електрод.
Вплив попереднього анодного електролізу на встановлення стаціонарного потенціалу 123 в (Бокріс - і Хаг. Вони отримали такий потенціал, поступово знижуючи анодний струм уздовж тафелевской прямий, Однак тільки після тривалого катодного і анодного попереднього електролізу (48 - 78 год при щільності струму 10 - 2 а /см2) можна було продовжити лінійний хід V - log i залежності до низької щільності струму (нижче 10 - 9 а /см2) і домогтися встановлення оборотного потенціалу.
Для забезпечення хороших виходів за струмом необхідно зменшити витрату струму иа електроліз домішок Зручним способом видалення домішок є попередній електроліз католіта при потенціалі кілька більш негативному, ніж потенціал відновлення вихідної речовини.
Сутність цього прийому полягає в тому, що при роботі з розчинами, що містять іони амонію, у разі проведення попереднього електролізу при потенціалах більш 2 0 в іони амонію відновлюються на стаціонарній ртутної краплі. При цьому утворюється амальгама амонію, причому поверхня її значно більше первісної поверхні ртутної краплі.
ІВПТ була запропонована для оцінки оборотності електрохімічних реакцій і використовувалася в якості одного з доказів накопичення ПАР на поверхні електрода в ході попереднього електролізу. З цією ж метою можна стежити і за залежністю відносини висот піків на реактивної і активної вольтамперограмме в ІВПТ-С з ФС (див. розд. Про накопиченні ПАР на поверхні електрода можна судити і по капацітограммам (див. розд.
Ми готували сульфат полонію, або витісняючи азотну кислоту з водного розчину шляхом випаровування в присутності сірчаної кислоти, або розчиняючи в цій кислоті осад полонію, отриманий шляхом попереднього електролізу на золотій пластинці. Приготований таким чином розчин доводився до потрібного ступеня кислотності.
Методика приготування розчину при роботі з розплавленими солями докладно описана Хіллс, Інманом і Янгом[185], Важливим тут є видалення вологи сухим НС1 після чого слід відкачування і попередній електроліз. Крім того, необхідна підтримка інертної атмосфери в осередку, і не можна з упевненістю вважати, що надлишковий тиск виключає присутність кисню.
У осередок опускають катод, проводять електроліз при потенціалі - 1 | 2 в при постійній подачі аргону. час попереднього електролізу вибирають таким, щоб висота анодного піка була мен j 5 мм. Після закінчення попереднього електролізу подачу аргону припиняють, дають розчину заспокоїтися протягом 1 шну-ти, встановлюють движок потенциометрического барабана на - 0 7 в і знімають полярограмму при зворотному русі барабана.
Розчин продувають азотом протягом 10 хвилин. Потім проводять попередній електроліз (контрольний досвід) при потенціалі посилання - 1 5 на протягом 3 хвилин. Знімають анодний - підпрограму контрольного досвіду в інтервалі потенціалів від - 1 2 до 0 1 в при чутливості приладу 110 - 9 а /мм.
Розчин продувають протягом 10 хвилин азотом. Потім проводять попередній електроліз при потенциа - 1 | 8 в (отн. Знімають анодний полярограмму контрольного досвіду в інтервалі потенціалів від посилання - 1 4 до 0 2 в (отн. Знімають анодний полярограмму контрольного досвіду в інтервалі потенціалів від - 0 5 до 0 0 в (отн. Після цього проводять попередній електроліз при потенціалі - 0 5 в протягом 3 хвилин. Знімають анодний полярограмму в інтервалі потенціалів від - 0 5 до 0 0 в чутливості приладу 4 - Ю 9 а /мм, 95ь - 015 в. Кількість присутньої сурми визначають методом добавки стандартного розчину. Зміст домішки визначають за формулою, наведеною на стор.
Схема герметичного електролізера для отримання цирконію. Дуже важлива попередня сушка тигля і всього електролізера, а також вихідних солей. для очищення електроліту ведуть попередній електроліз при зниженій напрузі - (1 5 - 2 в) з графітовим катодом. При цьому виділяються домішки металів більш шляхетних, ніж цирконій. Метал відкладається на катоді в формі великих кристалів розміром 0 3 - 0 5 мм.
П'ятий електрод служив для попереднього електролізу; шостий - анод - представляв собою циліндричну платинову сітку. Катодного простір було відокремлено від анодного з платиновим анодом пористим скляним диском і закритим краном.
Чутливість визначення металів можна сильно підвищити, застосовуючи метод електрохімічного концентрування. Аналізований розчин спочатку підлягають попередньому електролізу з нерухомим ртутним крапельним катодом. Іони металів розряджаються на катоді і утворилися атоми розчиняються в ртуті. При досить великий тривалості електролізу, наприклад протягом 20 - 30 хв, відбувається значне накопичення атомів металу в маленькій краплі ртуті. Після цього знижують напругу на електродах, при цьому атоми металів переходять у розчин у вигляді іонів. Однак висота цих анодних зубців значно більше, ніж висота звичайних полярографічних хвиль, так як амальгама досить концентрована і концентрація атомів металу в ртуті сильно перевищує концентрацію іонів металу в первісному водному розчині. Описаний прийом анодного концентрування у багато разів збільшує чутливість методу.
Приклад ефективності попереднього електролізу з точки зору очищення розчину від органічних забруднень (ПАОВ) показаний на рис. IX. Якщо розчин не піддавали попередньою електролізу, то адсорбовані органічні забруднення, окислюючись в області 0 6 - 090 давали додаткову сходинку на кривій.
Необхідною умовою відтворюваності кидкових струмів є повна гальванічна деполяризация електрода після кожного виміру, здійснювана коротким замиканням електродів. При короткому замиканні електродів після попереднього електролізу спостерігається зворотний кидок струму, який є наслідком розрядки гальванічного елемента. До останнього часу зворотний викид-ковий струм не привертав достатньої уваги дослідників, і тому в даній роботі нами була зроблена спроба вивчити це явище і з'ясувати можливості застосування його в полярографії.
Приклади практичного застосування амперометричного титри. Назва цього аналітичного методу визначається суттю відбуваються процесів. Через те, що в ході попереднього електролізу відбувається збільшення концентрації що визначається речовини внаслідок переходу його з великого об'єму розчину електроліту в малий об'єм розчину ртуті, метод називають полярографией з накопиченням. Оскільки аналітичне визначення відбувається при зверненні (інверсії) напрямку поляризації електрода, а процес накопичення можна вести не тільки в ртутному, але і на твердому електроді, метод називають інверсійної вольтамперометрией.
Існує кілька варіантів концентрування мікродомішок близько 10 - 8 - 10 8% електрохімічним (полярографическим) методом. Загальним принципом їх є накопичення визначаються елементів шляхом попереднього електролізу на стаціонарному електроді.