А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Потенціостатичні поляризационная крива

Потенціостатичні поляризационная крива дає більш повну інформацію, ніж гальваностатичного крива, так як вона повніше відображає справжнє поведінка пасивних металів в гальванічних елементах. При розгляді рис. 25 можна бачити, що при невеликих щільності струму залізо активно і корродіруєт анодно, причому утворюється Fe2 відповідно до закону Фарадея. При критичної щільності струму хкріт. У цій точці товста ізолює плівка розчиняється і замінюється значно більш тонкою плівкою, а залізо стає пасивним.

Анодна потенціостатичні поляризационная крива заліза в 1 н. H2S04. Потенціостатичні поляризационная крива містить більше інформації, ніж гальваностатичного, так як більш точно відповідає дійсному поведінки пасивних металів, які є електродами гальванічних елементів. З рис. 5.1 видно, що залізо активно при малих щільності струму і анодно кородує з утворенням Fe2 відповідно до закону Фарадея.

Залежність швидкості корозії від потенціалу в 40% - ном розчині H2S04 при 40 С. Розглядаючи потенціостатичні поляризаційні криві, зняті на нікелі в 40% - ної кислоти при 40 С (рис. 2 крива 6), можна відзначити ряд характерних ділянок. При потенціалах від - 0 5 до 0 в на нікелі спостерігається виділення водню. Зсув потенціалу в позитивну сторону викликає різке збільшення анодного струму, що досягає максимального значення при потенціалі 0 3 ст. При подальшому збільшенні позитивного потенціалу настає зниження щільності струму до значень 100 мка /см2 що відповідає мінімальної корозії нікелю 1 + 1 г /м2 годину, або 1 + 1 мм на рік. В області потенціалів від 0 8 до 1 + 1 в має місце яскраво виражена майданчик повної пасивності нікелю в зазначених розчинах.

Методами зйомки потенціостатичні поляризаційних кривих, визначенням розсіює і покриває здатності електроліту на осередку Хулла, вивченням мікроструктури хромових покриттів була проведена оцінка різних електролітів хромування: стандартного саморегульованого калієвого, саморегульованого з солями рідкоземельних (елементів в присутності ПАР: зеро - мист, хром-протектора, хромін. Визначено адсорбційна здатність цих речовин на кордоні розчин-ртуть і раствор- повітря.

Вона називається потенціостатичні поляризационной кривої.

На рис. 1 приведена потенціостатичні поляризационная крива для індію в боратному розчині в присутності розчиненого кисню повітря.

На рис. 24 представлена анодная потенціостатичні Поляризаційна крива на платині, знята в електроліті 12N H2SO4 3yV НСЮ4 при - 30 С. Вже згадана кінетична крива має 3 прямолінійних ділянки, що лежать в інтервалі потенціалів 2 4 - 2 6 ст (1); 275 - 3 1 ст (2) і 325 - 3 5 ст (3), чітко розмежовані перехідними областями. Ефективність процесу освіти О3 зростає з підвищенням потенціалу, досягаючи 11 4% при 2 6 ст, а починаючи с 2 7 ст - падає.

Швидкість корозії в залежності від вмісту Та в сплаву Nb-Та в розчинах H2SO4 і НС1 при 100 С. Електрохімічні дослідження проводили зняттям нестаціонарних потенціостатичні поляризаційних кривих за допомогою електронного потенціостата; швидкість підвищення потенціалу дорівнювала 50 мв /хв. Криві починали знімати з катодного поляризації шляхом зміщення потенціалу до позитивних значень.
 Поляризаційні криві різних анодів в 2% - ном розчині NaC. | Загальна (1 і приватна (2 поляризаційні криві освіти гіпо- хлорита на ПТА в 2% - ном розчині NaCl при 25 С. На рис. 1 - 6 наведені потенціостатичні поляризаційні криві для платинових анодів, ПТА і ОРТА в 2% - ном розчині NaCi при 25 ° с Крива для платинового анода лежить вище, ніж для ПТА, через більш розвиненою поверхні ПТА в порівнянні з монолітною платиною.

Ці характерні точки є і на реальних потенціостатичні поляризаційних кривих.

В одній з його останніх статей показана корисність построе-ня потенціостатичні поляризаційних кривих в різних областях, таких як захист, піттінгообразованіе, загальна корозія і пасивність, які є в цих діаграмах.

На рис. 38 і 39 наведені деякі практичні випадки анодних потенціостатичні поляризаційних кривих з утворенням характерної зони катодного петлі. На рис. 38 взятому з раніше проведеного нами дослідження[97], Показано, що перехід від відпущеного стану нержавіючої сталі типу 2Х18Н9 до загартованому може призводити до утворення катодного петлі на анодної кривої.

Гальваностатичного поляризаційні криві знімають при заданих значеннях щільності поляризующего струму, потенціостатичні поляризаційні криві - при заданих значеннях електродного потенціалу.

Дослідження проводилося на електродах з листового титану марки BTI методом зняття потенціостатичні поляризаційних кривих при 25 С в розчинах з концентрацією HgOg від 3310 до 16 8 моль /л в діапазоні рН від 0 до 655 Поляризаційні криві знімалися після витримки електроду в досліджуваному розчині протягом 2 - 3 годин, до встановлення стаціонарного потенціалу Тс Швидкість зміни потенціалу при катодного поляризації становила 0 6 в /год, при анодної поляризації 012 в /год.

Як видно з наведеного рисунка, в присутності іонів Ti4 на потенціостатичні поляризационной кривої з'являється негативна (по току) петля, викликана струмами відновлення іонів титану або його з'єднань.

Варіант схеми класичного потенціостата (268]. В ідеальному випадку - складова I рівняння (40) дорівнює нулю - точки потенціостатичні поляризационной кривої визначаються строго - горизонтальними відрізками. Як джерело струму, що забезпечує постійний потенціал, незалежний істотно від величини відбирається струму, можна використовувати акумуляторні батареї з великою ємністю або лабораторні випрямлячі змінного струму з низькоомним дільником напруги.

Особливий інтерес представляє елліпсометріческій метод, який дозволяє досліджувати стан поверхні металу безпосередньо при вимірюванні потенціостатичні поляризаційних кривих. Тронстадом і детально розвинений в роботах Дж. Егера і ін. Принцип методу полягає у визначенні відносного запізнювання по фазі і відносного зменшення амплітуди компонентів еліптично поляризованого світла при відбитті від поверхні досліджуваного електрода.

Протягом цих десятиліть, в значній мірі завдяки появі та удосконаленню лотенціо-статичної техніки, було також переконливо показано[3-6]що практично всі ці характеристики можуть бути отримані з потенціостатичні поляризаційних кривих, що характеризують залежність стаціонарної швидкості розчинення металу від потенціалу в широкому інтервалі значень цього параметра, що включає області, відповідні активного стану, пассивации і перепассіваціі металевої поверхні. Головним чином за допомогою цієї техніки за минулі роки був отриманий великий матеріал по корозійно-електрохімічного поведінки багатьох чистих металів і великого числа конструкційних сплавів.

Ця область потенціалів відповідає пасивному стану. Ділянка потенціостатичні поляризационной кривої, що з'єднує область активного стану з областю пасивності, називається перехідною областю. Подальший зсув потенціалу в позитивну сторону може привести до нового підйому щільності струму і до збільшення швидкості розчинення. Ця зона потенціалів називається областю перепассіваціі або транспассівності. Для цієї області характерне розчинення металу у вигляді іонів вищою валентності, ніж при його розчиненні в активному стані. Таким чином, при зміні потенціалу в бік більш позитивних значень метал послідовно проходить через активне, перехідний (або предпассівное), пасивне і транспассівное стану.

Після завершення процесу катодного пасивації починають йти анодні процеси, пов'язані з анодної пасивацією індіевих електрода. На потенціостатичні поляризаційних кривих сталого пасивного стану індіевогя електрода відповідає область потенціалів від 017 до 105 в для розчинів бората, насичених азотом, і область потенціалів від-032 до 120 ст в присутності кисню. Для обох випадків є характерним те, що значення поляризующего струму в області пасивації залежить, хоча і в малому ступені, від заданого потенціалу електрода.

При утриманні 70% Сі і 30% Ni ці величини збігаються. На потенціостатичні поляризаційних кривих для цих сплавів області Флад-потенціалу повністю зникають при 70% Сі і форма кривих для сплавів з високим вмістом міді нагадує форму кривої, отриманої для чистої міді.

В нейтральному електроліті найбільш різко зрушує електродний потенціал в позитивну сторону карбідне покриття і а-твердий розчин титану в залозі. Аналогічні результати отримані при знятті потенціостатичні поляризаційних кривих (рис. 96) в 3% - ном розчині NaCI при стаціонарних потенціалах. Після Тітанірованіє зразки вуглецевих сталей набувають в розчинах хлориду натрію і розчинах кислот високу корозійну стійкість, яка не поступається корозійної стійкості нержавіючих сталей, але незважаючи на це умовна границя корозійної витривалості зразків з нормалізованої сталі 45 в 3% - ном розчині NaCI збільшується всього з 50 до 80 МПа.

При потенціостатичному методі за допомогою потенціостата (рис. 22) потенціал електрода зміщують від його рівноважного значення і потім підтримують його постійним, реєструючи залежність щільності струму від часу. На підставі отриманих даних будують потенціостатичні поляризаційну криву залежності щільності струму від потенціалу. Поляризаційні криві дозволяють отримати інформацію про вплив агресивності середовища та інгібіторів корозії на механізм корозійного процесу.

Відомо, що деякі аніони, в першу чергу, іони С1 В г і J -, здатні викликати руйнування пасивуючих шарів на окремих порівняно невеликих ділянках пасивної поверхні, що нерідко призводить до розвитку локальної корозії. Це легко виявляється по появі на потенціостатичні поляризационной кривої в області потенціалів між потенціалом пассивации (пор.

Анодна потенціостатичні крива для металу, здатного пассивироваться. У досить широких межах потенціалів щільність струму, а отже, і швидкість розчинення майже не змінюються, залишаючись дуже малими. Ця область потенціалів відповідає пасивному стану. Участок потенціостатичні поляризационной кривої, що з'єднує область активного стану з областю пасивності, називається перехідною областю. Подальше зміщення потенціалу в позитивну сторону може привести до нового підйому щільності струму і до збільшення швидкості розчинення. Ця зона потенціалів називається областю перепассіваціі або транспассівності. Для цієї області характерне розчинення металу у вигляді іонів вищою валентності, ніж при його розчиненні в активному стані. Таким чином, при зміні потенціалу в бік більш позитивних значень метал послідовно проходить через активне, перехідний (або предпассівное), пасивне і транспассівное стану.

На потенціостатичні поляризаційних кривих відсутня область активного анодного розчинення.

У разі пасивуються металів великий інтерес представляють значення потенціалів кордонів пасивної області - області високої корозійної стійкості - потенціалу повною пасивації і потенціалу виходу в область перепассіваціі. Знання цих величин має значення не тільки з теоретичної, але і з практичної точки зору, так як дозволяє пророкувати корозійне поведінку металів в залежності від умов. З цієї точки зору знання потенціостатичні поляризационной кривої необхідно для обгрунтованого підбору Корекція зіонностойкіх матеріалів.

Провідникові падіння потенціалу може бути викликано апаратурним оформленням електролізера[18], Що виникають або наявними на електродах сольовими і окисними плівками, а також зазорами близько електрода. Наприклад, тільки характер кордону між електродом і оправкой, який визначається природою і термообробкою армуючого матеріалу, може, згідно[19], Змінювати струм розчинення в пасивному стані на два порядки величини. Крім того, значні спотворення ходу потенціостатичні поляризаційних кривих можуть бути обумовлені порушенням при великій щільності струму изотермичности дослідів і виникаючими дифузійними обмеженнями.

Стаціонаріач нотонціосгагіческля полярності 1заціонная крива індію і боряпт-пуфс Риом pacruope pH 3 в атмосфері азоту. Подальший зрушення покмшіала від стаціонарних зьаченпм (т - 032 в) в область більш позитивних значень призводить спочатку до невеликого зростання поляризующего струму до z - 022 і, а потім щільність поляризующего струму залишиться майже постійної аж до 125 на. Таке незначне зміна щільності поляризующего струму характеризує стійке пасивне стан електрода з одного боку, і, з іншого боку, зростання товщини пасивуються окис-ної плівки. Електропографіческій аналіз (на відображення) поверхневих шарів індіевих електрода в катодного області потенціостатичні поляризационной кривої показав відсутність будь-якої кристалічної структури продукту, з якого складаються поверхневі шари.

Анодні поляризаційні криві можна отримувати двома принципово відмінними методами. Ставлячи і підтримуючи постійні значення щільності зовнішнього струму електрода і заміряючи встановлюються при кожній щільності струму значення потенціалу електрода отримують так звану гальваностатичного поляризаційну криву. Якщо, навпаки, підтримують на електроді постійні значення потенціалу і заміряють встановлюється щільність струму, то отримують потенціостатичні поляризаційну криву. Для пасивуються електродів згадані криві не цілком ідентичні. Пояснимо це на поляризационной діаграмі.

Дані корозійних випробувань показують, що в 20% - ном розчині кислоти абсолютно стійкі сплави, що містять не менше 5 вагу. Таким чином, при зниженні вмісту танталу в сплаві ніобій-тантал нижче зазначеної кількості спостерігається помітне збільшення швидкості корозії в розчинах соляної кислоти. Потенціостатичні поляризаційні криві, представлені на рис. 5 показують, що струм корозії сплавів зменшується у міру збільшення в останніх змісту танталу. Анодні поляризаційні криві для сплавів ніобій-тантал займають проміжне положення між ніобієм і танталом. Ця величина щільності струму характеризує тантал як метал, який має високу хімічну стійкість в соляній кислоті. У ніобію ток корозії в пасивному стані в 20% - ної кислоти дорівнює 100 мка /см2 (див. Рис. 5 крива 1), що в перерахунку на швидкість корозії буде відповідати 0 6 г /м2 годину.

Зміна електродного потенціалу Nb, Та й сплавів Nb-Та в часі в 36% - ном розчині НС1 при 100 С. Ниобий і тантал, а також їх сплави мають виключно високу корозійну стійкість в азотній кислоті. При температурах до 100 ° С вони практично не піддаються корозії. Висока стійкість досліджених металів і сплавів підтверджується також даними електрохімічних вимірювань. На рис. 7 представлені потенціостатичні поляризаційні криві, зняті в 57% - ної азотної кислоти при 100 С.

Відомі два способи їх отримання: гальваностатичного і потенціостатичні. Перший зводиться до визначення потенціалу металу при пропущенні між досліджуваним металом і платиновим електродом електричного струму. Отримавши ряд значень потенціалів для даних щільності поляризующего струму, будують поляризаційну залежність. При цьому фіксується зміна величини поляризующего струму. В даний час для зняття гальваностатичного і потенціостатичні поляризаційних кривих використовуються спеціальні прилади - потенціостат, серійно випускаються промисловістю, в яких всі операції автоматизовані. Величини, струму або потенціалу записуються самописцем. Потенпіоста-чческіе залежності характеризують кінетику електродних процесів.

Тим більше, що і геометрія тріщин, як це було встановлено (див. Розділ 1), в процесі її розвитку змінюється. Це кількість електрики може бути визначено за допомогою інтегрування щільності анодного струму за часом. Усередині труб створювалося тиск, яке формує в стінці труби напруга, що становить 0 7 (Тт. При цьому в кожному піддіапазоні зміни потенціалів чекали встановлення стаціонарного значення струму, на що було потрібно в умовах досвіду до 24 год на кожну експериментальну точку, хоча в умовах експлуатації магістральних газопроводів цей процес активно-пасивного переходу може бути істотно більш тривалим. Таким чином була знята потенціостатичні поляризационная крива, зображена на рис. 2.3. потенціалів в інтервалі мінус 1 0 - 0 1 в (ХСЕ), в кінцевому підсумку, відповідали катодні струми внаслідок пасивуючого дії карбонат-бикарбонатной середовища. Однак, як це було зазначено вище, при зниженні по абсолютній величині потенціалу досягненню стаціонарних катодних струмів в кожному дослідженому поддиапазоне його зміни передувало протікання анодного струму.