А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Потенціодінаміческая крива

Потенціодінаміческіе криві можуть дати лише ориенти ровочной уявлення про захисному інтервалі потенціалів і швидкості розчинення в умовах захисту. У той же час швидкості розчинення, взяті зі стаціонарних кривих, добре збігаються з спостерігаються в умовах анодної захисту.

Потенціодінаміческіе криві є похідними від кривих заряджання, з їх допомогою іноді вдається більш детально досліджувати кордон електрод - розчин. Але основна перевага перед кривими заряджання полягає в тому, що періодичне окислення і відновлення електрода стабілізує стан його поверхні, зменшується вплив забруднень, тому Потенціодінаміческіе криві краще відтворюються.

Гальваностатичного криві окислення гідразину на Чорному (/- 5 і. Потенціодінаміческая крива, отримана при розгортці потенціалу з анодної області в катодний, як і на платині, йде вище кривої, яка реєструє при розгортці потенціалу з катодного області в анодний. Це обумовлено розвитком поверхні електрода при відновленні оксидів гидразином.

Потенціодінаміческіе криві в 1 н. H2SC4. Потенціодінаміческіе криві рис. 813 показують зміна характеру адсорбції водню і кисню на електролітично змішаних опадах платини і рутенію в залежності від їх складу. Найбільшу активність в реакції електроокислення метанолу, приблизно на три порядки перевищує активність Pt /Pt-електрода, показують електролітичні опади, що містять 15 - 20 ат. На цих опадах спостерігається істотно більш рання в порівнянні з платиною адсорбція кисню, мабуть, його активної форми, чим і можна пояснити високу активність таких електродів. Адсорбція кисню, в ще більших кількостях відбувається в міру збільшення вмісту рутенію, призводить до гальмування процесу. Дослідження бі - і полікомпонентних систем вимагає не тільки знання об'ємних властивостей, але і перш за все визначення характеристик поверхні.

На рис. 713 зображена потенціодінаміческая крива на платиновому електроді в розчині сірчаної кислоти. Два максимуму 1 і 2 відповідають двом формам адсорбованого водню - так званого міцно - і слабозв'язаного водню. Точний збіг максимумів при прямій і зворотній розгортці напруги свідчить про оборотності процесу адсорбції водню. У середній частині кривої значення струму низькі і характеризують двойнослойную область. слабовираженний пік 3 при позитивних потенціалах пов'язаний з адсорбцією кисню, йому відповідає катодний максимум відновлення 4 сильно зміщений в негативну сторону через незворотності процесу посадки - зняття кисню.

Послідовність операцій при вимірюванні потенціодінаміческіх кривих зберігається такий же і вихідний потенціал вибирається на основі тих же принципів, що і при вимірюванні кривих заряджання. Вимірювання проводять при 3 - 4 швидкостях накладення потенціалу в різних інтервалах зміни потенціалу.

Методом кривих заряджання і потенціодінаміческіх кривих досліджені властивості платино-титанових скелетних каталізаторів з різним вмістом титану. На підставі отриманих даних розрахований ряд характеристик досліджених каталізаторів по відношенню до процесу адсорбції водню, зроблений рентгенофазний аналіз вивчених зразків. Отримані результати зіставлені з каталітичної активністю зазначених електродів-каталізаторів в реакції відновлення нітрометану і зроблені припущення щодо механізму цього процесу.

Анодні поляризаційні криві зворотного ходу стали 18 - Ю в 15% - ном розчині роданистого калію при температурі 60 С. На рис. 2 представлені у потенціодінаміческіе криві для НВ стали 18 - Ю в 15/6-ому розчині - 200 роданистого калію при температурі 60 С, зняті зі швидкістю 0 9 В /ч в сторону негативних значень від потенціалів, що відповідають різним ділянкам анодної поляризаційної кривої.
  Досліджено кінетики електродних потенціалів і зняті потенціодінаміческіе криві при швидкості зміни потенціалу 0 5 В /хв. Поряд з покриттями з міді та латуні випробувані мідні і цинкові конденсату.

Циклічні вольтамперограмме представляють собою отримані по трьохелектродної схемою потенціодінаміческіе криві з імпульсною розгорткою потенціалу, як правило, має форму рівнобедреного трикутника. З цієї причини циклічне вольтамперметри іноді називають методом трикутного імпульсу потенціалу.

Потенціодінаміческіе криві платинового (а, іридієвого (б і родієвого (в електродів в 4 6 н. HaS04. Як і при знятті кривих заряджання, при знятті потенціодінаміческіх кривих на платинових металах вихідним зазвичай служить потенціал Ег & 003 - - 005 В. На рис. 38 показані потенціодінаміче-ські криві платинового, іридієвого і родієвого електродів.

Потенціодінаміче-ські криві платинового (а, іридієвого (б і родієвого (в електродів в 4 6 н. розчині H2SO4 (за даними М. Брай-тера. Як і при знятті кривих заряджання, при знятті потенціодінаміческіх кривих на платинових металах вихідним зазвичай служить потенціал фг ж 003 - з - 005 в. На рис. 38 показані потенціодінамі-етичні криві платинового , іридієвого і родієвого електродів. Негативні значення i відповідають анодним кривим, а позитивні значення t - катодних.

Потенціодінаміческіе криві платинового (а, іридієвого (б і родієвого (в електродів в 4 6 н. HaS04. Як і при знятті кривих заряджання, при знятті потенціодінаміческіх кривих на платинових металах вихідним зазвичай служить потенціал Ег & 003 - - 005 В. На рис. 38 показані потенціодінаміче-ські криві платинового, іридієвого і родієвого електродів.

Той же незворотного характеру процесів окислення платини простежується і на потенціодінаміческіх кривих (рис. 1.6 б), які широко стали вивчатися після появи в арсеналі дослідників електронних по-тенціостатов. Останній дозволяє задати лінійний закон зміни потенціалу досліджуваного електрода (по відношенню до електрода порівняння); при цьому реєструється струм через кордон електрод - розчин.

Криві катодного і анодного поляризації в 3% - ном розчині NaCl масивного хрому (., Хромованою в вакуумі стали 08кп з покриттям товщиною 5 (210 (315 (4 і 25 мкм (5. Для кількісної оцінки істинної швидкості процесу на дні пір були зняті потенціодінаміческіе криві ( Мал. 45) масивного хрому і хромованою в вакуумі стали 08кп з покриттям різної товщини.

Види розгорток потенціалу. Одним з найбільш широко використовуваних і інформативних методів вивчення кордону розділу платинових металів з розчинами електролітів є метод потенціодінаміческіх кривих. Він складається в накладенні на електрод лінійно змінюється в часі потенціалу і вимірі виникає в ланцюзі струму. У полярографической практиці цей метод зазвичай називають методом лінійної вольтамперометрии.

Криві заряджання Pt. Аналіз потенціодінаміческой /, ф-кривої в цьому випадку виявляє наявність двох типів адсорбційних центрів за воднем (два максимуму на потенціодінаміческой кривої), причому водню з більш низьким адсорбційним потенціалом більше, ніж з більш високим.

Криві заряджання Pt-Ti - електродів в 0 1 N КОН,% Ti. 1 - 3. Я-5. III-7. IF-10. V-40. Аналіз потенціодінаміческой I, ф-кривої в цьому випадку також виявляє наявність двох типів адсорбційних центрів за воднем (два максимуму на потенціодінаміческой кривої), проте на відміну від 0 1N H2SO4 водню з більш високим адсорбційним потенціалом в лугу більше, ніж з більш низьким. Потенціодінаміческая /, ф-кри-вая в лужному розчині ще більш незворотна, ніж в кислому: катодний гілка її зміщена в бік більш від'ємних значень потенціалу ще сильніше в порівнянні з анодної. Двойнослойной області кривої відповідає досить висока еіла струму, що свідчить, мабуть, про протікання в даній області значень потенціалу процесу адсорбції кисню з досить високою швидкістю.

У роботі[159]за допомогою великого числа вимірювань показано, що виявлення схильності до МКК зразків сталей типу 18 - 8 може бути успішно виконано і за величиною потенціалу активації, відповідного виходу стали з пасивного стану на зворотному ході потенціодінаміческой кривої.

Адсорбційну здатність Pt-Ti скелетних каталізаторів по відношенню до водню в розчині 0 1 N H2S04 оцінювали, з одного боку, кількістю електрики по кривій заряджання, що витрачається на зняття водню з поверхні електродів і, з іншого - площею під анодної гілкою потенціодінаміческой кривої в водневої області. Величини адсорбційної здатності Pt-Ti - електро-дів-каталізаторів, розраховані гальваностатичного і потенціоді-наміческіх методами, добре збігаються.

Розчинення заліза супроводжується проходженням катодного струму, який характеризує неповне відновлення хромат-іонів. На потенціодінаміческіх кривих /- 1 це виражається в появі додаткової хвилі в області потенціалів розчинення заліза, яка передує звичайної першої гілки відновлення хромової кислоти, будучи зміщеною на 0 2 В в позитивну область. Висота цієї хвилі змінюється від складу розчину і температури так само, як швидкість розчинення заліза, тому вона може служити відносної характеристикою швидкості розчинення заліза, як більш швидкий спосіб оцінки замість гравіметричного. Додаткова хвиля зникає при малій швидкості розчинення заліза, як у відсутності розчинення.

У зв'язку з тим, що концентрація слабозв'язаного водню в лужних розчинах досить велика, розраховані теплоти адсорбції водню в лугу нижче, ніж в кислоті. Наявність декількох максимумів на потенціодінаміческіх кривих, а також перегини на кривих залежності теплоти адсорбції від ступеня заповнення свідчать про великий неоднорідності водню, адсорбованого на платині як в кислому, так і в лужному середовищах.

Потенціодінаміческіе I, ф-криві адсорбції водню H. S платині (-., Платинованим графіт (2 - 6 і платинованим золо (ті (2 - 6 при різному відносному заповненні носіїв платиною (S0 т п. 2 - 2 5. 3 - 105. 4 - 065. 5 - 016. 6 - 001. 2 - 2 2. 3 - 105. 4 - 060. 5 - 022. в - 0016. | Залежність кількості електрики Q від швидкості розгортки потенціалу (У на різних електродах. 1 - 5-неплатінірованний піроуглерода. 1 - 5 -платінірованний піроуглерода. 6-гладка платина. Для вимірювання адсорбції водню знімали катодні потенціодінаміческіе криві струм - потенціал (/, ф-криві) в інтервалі потенціалів фг 0 4 - 0 0 в[12]і, інтегруючи їх, знаходили площа під /, ф-кривими для неплатінірованного і платинованого зразків. Різниця цих площ пропорційна кількості адсорбованого водню.

Анодні потенціодінаміческіе криві для сталей 1Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, Х23Н28М2Т і титану ВТ1 - 1 в розчині, що містить 20% ВаС12 при різних температурах. а 60 С. б 98 С. в 102 С. Для титану характерна наявність значної області пасивного стану. Підвищення температури не змінює основної вертикальний хід потенціодінаміческой кривої. Таким чином, з отриманих кривих видно, що стійким матеріалом в наведених умовах є титан. Він володіє високою стабільністю пасивного стану, Не активуються іонами хлору в широкій області потенціалів на відміну від нержавіючих сталей.

Після підготовки зразка його поміщають в клітинку і катодно поляризують при Е - 055 В протягом однієї хвилини, потім витримують три хвилини при Е - - 0 2 В. Після цього встановлюють потенціал Е 055 В і записують потенціодінаміческую криву від Е 055 В до Е - 025 В.

Криві, що характеризують тнтаь, відрізняються значною областю пасивного стану, з незначним ділянкою активного розчинення при малих щільності струму. Причому зміна концентрації розчину, а також підвищення температури не змінює основного вертикаль -, ного ходу потенціодінаміческой кривої. Наведені криві свідчать про стійкість титану в розчинах хлористого магнію, зумовленої наявністю овісной плівки, що відрізняється високою міцністю. Що ж стосується нержавіючої сталі ПШЮТ, то, як видно з кривих, область пасивного стану при температурі 23 С характеризується невеликою ділянкою у - 015 - (005) в для всіх досліджуваних нами розчинів. Стаціонарний потенціал при температурі 23 С знаходиться в області пасивного стану металу.

За заданим значенням Ен розраховують Ег за рівнянням (3113) і будують i, Er - криву. Аналогічні операції виконують для кожного з максимумів водневої області і, підсумовуючи розраховані криві, описують водневий ділянку потенціодінаміческой кривої.

Після анодно-катодного обробки електродів і багаторазового промивання їх бидистиллятом на кожному електроді заздалегідь знімали звичайні криві заряджання і потенціодінаміческіе /, ср-криві з лінійної розгортки потенціалу 10 мв /хв. Pt і Ru вивчали за допомогою стаціонарних поляризаційних кривих, кривих гідрування нітрометану в адсорбционном шарі водню, потенціодінаміческіх кривих з лінійної розгортки потенціалу 10 мв /хв і, нарешті, кривих зміщення потенціалу в розімкнутої ланцюга або потенціостат-чеських кривих при безпосередньому взаємодії органічної речовини з електродом, стабілізованою при 450 мв.

Потенціодінаміческіе криві є похідними від кривих заряджання, з їх допомогою іноді вдається більш детально досліджувати кордон електрод - розчин. Але основна перевага перед кривими заряджання полягає в тому, що періодичне окислення і відновлення електрода стабілізує стан його поверхні, зменшується вплив забруднень, тому Потенціодінаміческіе криві краще відтворюються. 
Проведено порівняльні електрохімічні дослідження сталей КО-З і XI8HI0T в 15 -ної азотної кислоти з додаванням 500 і 2000 мг /л хлор-іонів при температурі 50 С. Досліджено вплив концентрації кислоти від 3 до 30 на електрохімічні характеристики сталей. Потенціодінаміческіе криві отримані при швидкості розгортки 0 4 мВ /С.

Звертає на себе увагу, проте, одна цікава особливість. Виявляється, що за допомогою достатніх концентрацій нітриту натрію можна запассівіровать сталь і в кислих електролітах, в яких стабільність фазових плівок низька. На рис. 2 3 представлено ряд потенціодінаміческіх кривих, отриманих в кислому буферном електроліті (рН2), в якому концентрація нітриту натрію безперервно змінювалася. У міру збільшення концентрації нітриту натрію в буферному електроліті пассивация стали полегшується: потенціал пасивації зміщується в негативну сторону, а струми пассивации падають.

Надсен близькі до 0 незалежно від потенціалу адсорбції переважна частина отщепа водню буде, мабуть, потрапляти на місця міцно пов'язаного водню. Іонізації водню на цих місцях відповідають найбільш анодні потенціали водневого ділянки кривої заряджання або потенціодінаміческой кривої.

Сигнал ФЕП при анодної поляризації змінюється екстремально. На кривій зміни ФЕП в залежності від потенціалу поляризації спостерігається один або два максимуму в залежності від складу стали, складу і температури розчину. У більшості випадків був зафіксований л - тип провідності оксидів, що виникають в різних характерних зонах потенціодінаміческой кривої.

Збільшення енергії зв'язку прочносвязанная водню особливо чітко виражено при адсорбції іонів цинку. Остання детально вивчена нами з використанням ізотопу Zn-65 на платиновому[29]і родієвого[30]електродах. Тому для пояснення результатів вимірювань кривих заряджання і потенціодіна-вів кривих в присутності іонів Zn2 необхідно розташовувати даними по адсорбції цих іонів в умовах, аналогічних умовам зняття кривих заряджання і потенціодінаміческіх кривих.

Зміна потенціалу стали 1X13 в 1 N азотній кислоті при 95 в часі ф, залежність швидкості корозії від потенціалу /С і потенції-статичні поляризаційні криві. | Характер зміни в потенціостатіче-ських умовах струму в часі в різних обла -. стях потенціалів. Потенціодйнаміческій метод характеризується автоматичною записом поляризаційних кривих. Він необхідний для швидких вимірювань, щоб уникнути змін стану поверхні електрода і складу розчину. Однак потенціодінаміческіе криві не дають абсолютних (для даної системи метал - розчин) значень характерних параметрів (pnac, пас, фп. Гальваностатичного криві заряджання платинованого платинового електрода в 1 М розчинах KF (/КС1 (2 і КВг ( Зазначена особливість адсорбованого кисню витісняти з поверхні інші адсорбовані речовини має велике значення для експериментальної техніки. Для того щоб очистити поверхню платинового електрода від сторонніх домішок, її витримують кілька секунд або хвилин при потенціалах 1 + 1 посилання - 1 4 В (о. Якщо потім зрушити потенціал до 0 4 В, то кисень десорбується і виходить чиста поверхню. Дуже чутливим індикатором ступеня чистоти поверхні є форма потенціодінаміческой кривої заряджання (див. рис. 1213), яка спотворюється при наявності навіть незначної кількості домішок.

Точність Г методом хронопотенціометрії залежить від поправки на заряджання подвійного шару. Тому величини Г повинні бути не дуже малі. Для вивчення адсорбції можна застосовувати також і імпульсний потенціодінаміческій (осціллополярографіческій) метод. Однак перевага хронопотенціометрії полягає в тому, що омічний падіння потенціалу в розчині при знятті хронопотен-ціограмм залишається постійним, оскільки /const, в той час як при знятті швидких потенціодінаміческіх кривих омічне падіння потенціалу виявляється різним для різних точок /, ф-кривої.

При потенціалах водневої області на анодної потенціодінамі-чеський кривої платинового електрода в сірчанокислих розчинах зазвичай спостерігаються два максимуми струму. Цим максимумів відповідають перегини на водневому ділянці кривої заряджання. Передбачається, що максимуми струму відповідають двом різним формам адсорбованого водню: лівий максимум - слабо зв'язаної, а правий - прочносвязанная водню. Природа адсорбційних центрів, відповідних слабо - і прочносвязанная водню, поки залишається нез'ясованою. Низькі значення струму в інтервалі Ег 0 4 - - 0 7 У характеризують двоінослоіную область платинового водню. Наступний підйом струму пов'язаний з адсорбцією кисню. На катодного потенціодінаміческой кривої спостерігається великий максимум іонізації адсорбованого кисню. Цей максимум сильно зрушений в катодний бік у порівнянні з областю адсорбції кисню при зміні потенціалу в анодному напрямку, що є наслідком безповоротності процесу адсорбції кисню.

При потенціалах водневої області на анодної потенціодіна мической кривої платинового електрода в сірчанокислих розчинах зазвичай спостерігаються два максимуми струму. Цим максимумів відповідають перегини на водневому ділянці кривої заряджання. Передбачається, що максимуми струму відповідають двом різним формам адсорбованого водню: лівий максимум - слабо зв'язаної, а правий - прочносвязанная водню. Природа адсорбційних центрів, відповідних слабо - і прочносвязанная водню, поки залишається невідомою. Низькі значення струму в інтервалі фг 0 4 - н 0 7 в характеризують двойнослойную область платинового електрода. Наступний підйом струму пов'язаний з адсорбцією кисню. На катодного потенціодінаміческой кривої спостерігається великий максимум іонізації адсорбованого кисню. Цей максимум сильно зрушений в катодний бік у порівнянні з областю адсорбції кисню при зміні потенціалу в анодному напрямку, що є наслідком безповоротності процесу адсорбції кисню.

При потенціалах водневої області на анодної потенціодінамі-чеський кривої платинового електрода в сірчанокислих розчинах зазвичай спостерігаються два максимуми струму. Цим максимумів відповідають перегини на водневому ділянці кривої заряджання. Передбачається, що максимуми струму відповідають двом різним формам адсорбованого водню: лівий максимум - слабо зв'язаної, а правий - прочносвязанная водню. Природа адсорбційних центрів, відповідних слабо - і прочносвязанная водню, поки залишається нез'ясованою. Низькі значення струму в інтервалі Ег 0 4 - - 0 7 У характеризують двоінослоіную область платинового водню. Наступний підйом струму пов'язаний з адсорбцією кисню. На катодного потенціодінаміческой кривої спостерігається великий максимум іонізації адсорбованого кисню. Цей максимум сильно зрушений в катодний бік у порівнянні з областю адсорбції кисню при зміні потенціалу в анодному напрямку, що є наслідком безповоротності процесу адсорбції кисню.

З іншого боку, якщо продовжити сравнеше поведінки титану в підкислених розчинах бромідів і хлоридів, то неважко переконатися в тому, що активне розчинення титану в розчинах хлоридів протікає з незрівнянно більшими швидкостями, ніж в розчинах бромідів. Тому такі різкі відмінності в швидкостях іонізації титану в розчинах хлоридів і бромідів можуть бути пояснені тільки тим, що С1 - - іони і адсорбуються легше і утворюють більш міцні комплекси з атомами титану, ніж Вг - - іони. Звідси випливає, що С1 - - іонний повинні не тільки прискорювати активну розчинення титану, але і полегшувати процеси активації. Слід звернути увагу також на таку обставину. Значення можуть характеризувати швидкості розчинення в пасивному стані. Тому в[б ]такі співвідношення п були пов'язані з розчиненням сплавів BTI-0 і 4200 тільки за даними анодних потенціодінаміческіх кривих. З іншого боку, на потенціодінаміческіх кривих може служити характеристикою не тільки швидкості розчинення, але і швидкості утворення оксидної плівки. У зв'язку з цим можна згадати роботу[гО ], В якій було встановлено, що в 3 5% розчині НаС1 в інтервалі значень рн 1812 5 при 100200 З найлегше утворюється пасивна плівка (анатаз) на сплаві т - 2 н; наступним за швидкістю зростання пасивної плівки йде сплав к.