А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Постійний електрод - порівняння

Постійний електрод порівняння (наприклад хлорідсереб-ряний електрод в розчині 0 1m KCS) і досить розбавлені робочі розчини, так що при зміні їх концентрації значення ц-а зберігається практично постійним.

Тому потенціал електрода в нульовому розчині, який вимірюється проти будь-якого постійного електрода порівняння, називають потенціалом або точкою нульового заряду.

Електролітична комірка. У приладі передбачається можливість вимірювання потенціалу самої краплі ртуті компенсаційним методом за допомогою постійного електрода порівняння.

У ряді випадків зручніше відносити вимірюваний потенціал не до водневого електроду в тому ж розчині, а до постійного електрода порівняння, потенціал якого не змінюється при зміні[IHA - Потенциал, отнесенный к такому электроду, обозначим через ср.
Однако, как это подчеркивает Фрумкин[118], Швидкість реакцій електронного переходу визначається не тільки положенням нульової точки металу електрода, від якого в першому наближенні залежить адсорбируемого органічних молекул і будова подвійного електричного шару, але і загальним потенціалом електрода, виміряним по відношенню до деякого постійного електрода порівняння. Тому при описі кінетики електродних процесів слід враховувати як видалення потенціалу електрода від потенціалу нульового заряду, так і величину потенціалу щодо незалежного електрода порівняння.

Докладний аналіз рівняння (1.9) і входять до нього величин буде дано у другому розділі. Тут же при розгляді принципу електрокапілярних методу припустимо, що вимірювання потенціалу проводяться щодо постійного електрода порівняння (d ij Q); зміна концентрації органічної речовини в розчині в першому наближенні не впливає на коефіцієнти активності всіх компонентів i, і поверхневий надлишок органічної речовини Г0рг практично збігається з його поверхневою концентрацією.

Це пов'язано з витісненням аніонів диполями кисню, зверненими негативними кінцями до розчину. При збільшенні рН розчину адсорбція аніонів при prconst зменшується як через зсув потенціалу по постійному електроду порівняння в негативну сторону, так і з-за більш ранній адсорбції кисню. Хід кривих залежності адсорбції аніонів від потенціалу виявляється складним і в тих випадках, коли відсутні ускладнення, викликані адсорбцией кисню. Ділянки різкого зростання адсорбції аніонів відповідають звільнення поверхні від адсорбованого водню. Хід кривих при більш анодних потенціалах, ймовірно, обумовлений переносом заряду і неоднорідністю поверхні.

Константа швидкості електрохімічної стадії залежить від стрибка потенціалу в щільній частині подвійного електричного шару (ДЕС), розташованої між центром реагує частки і поверхнею металу. Зміни зазначеного стрибка потенціалу рівні зміни різниці Е - tylt де Е - загальний стрибок потенціалу на межі поділу метал - розчин, який вимірюється щодо деякого постійного електрода порівняння, а г - стрибок електричного потенціалу між товщею розчину і точкою, в якій знаходиться бере участь в електрохімічної стадії частка .

Так як потенціал асиметрії мембранних електродів іноді змінюється в часі, то градуировочная крива може переміщатися паралельно самій собі. Тому перед вимірами необхідно перевірити градуювання, визначивши дві-три точки в розчинах з відомими концентраціями. У зв'язку з тим, що для практичних вимірювань з іоноселектнвнимі електродами завжди проводиться попередня градуювання, то в принципі може бути використаний будь-який постійний електрод порівняння в окремому (своєму) розчині. Останнє, однак, викликає необхідність врахування або елімінування дифузійного потенціалу при зміні концентрації розчину, яке відбивається на градуйова-ровочной кривої.

Вивчення впливу рН на положення ПНСЗ є частиною загальної проблеми залежності вільного заряду поверхні від рН розчину. Ця залежність відсутня на ртутному електроді і є фундаментальною особливістю металів, адсорбирующих водень і кисень. Поступовий перехід з ростом рН до поверхні, зарядженої негативно в усьому інтервалі р -, характерний для всіх платинових металів і викликаний одночасною дією двох чинників: зміщення інтервалу потенціалів, в якому проводяться вимірювання, в негативну сторону по постійному електроду порівняння і більш сильного перекривання областей адсорбції водню і кисню внаслідок полегшення адсорбції кисню і підвищення енергії зв'язку адсорбованого водню.