А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Позитивно заряджений атом - азот

Позитивно заряджений атом азоту в пиридиновом кільці - сильніший акцептор, ніж незаряджений Л - атом, тому реакційна здатність солей піридинію та /V-оксидів ще вище, ніж у вихідних піридинів. Дані табл. 1612 показують, що галоген у всіх трьох положеннях значно більш рухливий, ніж в галогенбензолах; відносна реакційна здатність положенні 2 н 4 змінюється в залежності від умов.
 Позитивно заряджений атом азоту в четвертичной аммониевой солі притягує електрони, які здійснюють його зв'язок з метилом.

Нитроний-катіон містить позитивно заряджений атом азоту. Атакуючи хмара я-електронної щільності молекули бензолу, цей іон діє як електрофільні реагент. В результаті з нитроний-катіона і молекули бензолу утворюється cr - коиплекс. У цій реакції молекула бензолу виступає як нуклеофил, так як вона є донором електронної пари.
 Ферментативний гідроліз ацетилхоліну. Пояснення в тексті. Ацетилхолін завдяки позитивно зарядженого атома азоту (так званої катионной головки) орієнтується за рахунок електростатичних сил на поверхні холінестерази. При цьому відстань між атомом азоту та кислотної групою медіатора відповідає відстані між активними центрами ферменту. Аніонний центр притягує до себе катіонну головку ацетилхоліну і тим самим сприяє зближенню його ефірній угруповання з естеразной центром ферменту. Потім рветься ефірна зв'язок, ацетилхолін розділяється на 2 частини: холінового і оцтову, залишок оцтової кислоти приєднується до естеразной центру ферменту і утворюється так звана ацетильованого холінестераза. Цей вкрай неміцний комплекс миттєво підлягає спонтанному гідролізу, що звільняє фермент від залишку медіатора і призводить до утворення оцтової кислоти. З даного моменту холіп-естераза знову здатна виконувати каталітичну функцію, а холін і оцтова кислота стають вихідними продуктами синтезу нових молекул ацетилхоліну.

Взаємне відштовхування обох позитивно заряджених атомів азоту послаблює зв'язку N-N і полегшує утворення нового зв'язку С-С.

Похідні амінів з позитивно зарядженими атомами азоту зазвичай спостерігаються в солях, координаційних сполуках, включаючи амонієві, і біполярних структурах. Останні обговорювалися в попередньому розділі і тут не розглядаються.

Другий електрон приєднується до позитивно зарядженого атома азоту, а що залишається протон з'єднується з негативно зарядженим атомом кисню у одного із залишків фосфорної кислоти коферменту.

У електростатично притягається до позитивно зарядженого атома азоту нітро-групи, що полегшує відщеплення протона.

Чим більше заступник при позитивно зарядженому атомі азоту, тим вище швидкість такої перегрупування; безсумнівно, така залежність пов'язана з напругою, що виникають між заступником і аминогруппой.

У таких солях за рахунок позитивно зарядженого атома азоту гетероциклическое кільце піридину стає ще більш електронно-дефіцитним і тому більш сприйнятливим до нук-леофільной атаці. Зокрема, дія сильного нуклеофіла гідрид-іона на N-метилпіридин-катіон призводить до його відновленню в 1 4-дигідро - М - метилпіридин.

При цьому молекула прозерина завдяки позитивно зарядженого атома азоту орієнтується за рахунок електростатичних сил на поверхні холінестерази. На відміну від комплексу отрута - фермент з'єднання прозерина з холінестеразою порівняно неміцно і протягом 2 - 4 год підлягає спонтанному гідролізу, що призводить до відновлення активності ферменту.

Самостійний окремий випадок диазосоединений, коли позитивно заряджені атоми азоту пов'язані з аніоном сильної кислоти.

Пояснюється такий процес розщеплення тим, що позитивно заряджений атом азоту відтягує електрони від оточуючих його атомів і це призводить до ослаблення N-С зв'язку і отщеплению р-протона.

У фенольному підставі манних за рахунок ефекту позитивно зарядженого атома азоту створюється знижена електронна щільність на бензильну атомі вуглецю. Внаслідок цього можлива виборча сольватация його тріетілфосфітом. Характер розпаду утворюється комплексу типу сольвату істотно змінюється. Первинним тут, так само як і в чистому фенольному підставі, є гетеролітичні відщеплення діетиламіну. Манних в комплексі А включає синхронне бімолекулярного заміщення.

АМОНІЮ З'ЄДНАННЯ - речовини іонного характеру, що містять позитивно заряджений атом азоту, пов'язаний 4 ковалентними зв'язками з орга-нич.

АМОНІЮ З'ЄДНАННЯ - речовини іонного характеру, що містять позитивно заряджений атом азоту, пов'язаний чотирма ковалентними зв'язками з органічними радикалами або з атомами, і однією іонним зв'язком з аніоном.

АМОНІЮ З'ЄДНАННЯ - речовини іонного характеру, що містять позитивно заряджений атом азоту, пов'язаний 4 ковалентшлмі зв'язками з орга-нич.

Тут, мабуть, позначається додаткове електроноакцепторіое вплив позитивно зарядженого атома азоту N-оксид групи.

Відстань між негативно зарядженими атомами кисню карбоксилатні групи і позитивно зарядженим атомом азоту в N02 або М (СН 3) з одно 650 А, а ефективна відстань між цими ж атомами кисню і атомами кисню нітро-групи дорівнює 745 А. Іншими словами, в цьому плані індукційне вплив заступників через Аліциклічні фрагмент не відрізняється від такого в чисто аліфатичних системах.

Позитивний заряд крайнього атома азоту виникає внаслідок постійного індукційного впливу позитивно зарядженого атома азоту, безпосередньо пов'язаного з ароматичним ядром. Це у формулі відображено стрілками між атомами азоту. Формула допомагає зрозуміти і вплив заступників, розташованих в пара - або орто-положеннях ароматичного кільця. Навпаки, електронодонорний заступник, розташований в пара - або орто-положенні по відношенню до діазоніевой групі, зменшуючи постійний позитивний заряд на крайньому атомі азоту, знижує електрофільне реакційну здатність солі діазонію.

Мостіковий вуглецевий атом тіаміну схильний нуклеофіли-ної атаці внаслідок потужного електроноакцепторних впливу позитивно зарядженого атома азоту.

Подальший перебіг реакції обумовлено наявністю рухомого атома водню, пов'язаного з позитивно зарядженим атомом азоту в продукті приєднання.

Третинні аміни утворюють з ацілгалогенідов іонні сполуки, що містять ацильну групу у позитивно зарядженого атома азоту. Як третинного аміну найчастіше використовують піридин, тоді продуктом реакції є ацілпірідінійхлорід.

Діазоніевой група - NSN: відповідає визначенню електро-профільного центру карбонильного типу, оскільки позитивно заряджений атом азоту істотно більш електроотріцателен, ніж нейтральний.

Катіонні ПАР відрізняються від аніонних і неіоногенних своєю будовою, а саме наявністю позитивно зарядженого атома азоту.

В процесі приєднання диазосоединений проміжно утворюється цвіт-теріон, що містить поблизу негативно зарядженого вуглецевого атома позитивно заряджений атом азоту. Це сприяє утворенню пятичленного циклу.

Зворотні логарифми константи дисоціації фосфоровмісних комплексонів. У разі трис -, тетра - і пентафосфонових кислот зменшення взаємного впливу двох позитивно заряджених атомів азоту пояснюється, ймовірно, частково високим зарядом аніону, а частково електростатичним зв'язуванням (слабка воднева зв'язок) бетаїнове протонів негативно зарядженими кисню фосфонових груп.

У 1-бензил - 3 4-дигідро - і в 1-бензілтетрагідроізохіноліне (XIII і XIV) дію позитивно зарядженого атома азоту на бензольне кільце з-хіноліну таке ж, як в системах бензаліммонія і відповідно бензилом-монія; потрібно також мати на увазі, що в зазначених вище з'єднаннях вплив позитивно зарядженого азоту на фенільне ядро бензильного залишку подібно його впливу в системах фенілетіліденіммонія і відповідно фенетіламмонія.

У 1-бензил - 3 4-дигідро - і в 1-бензілтетрагідроізохіноліне (XIII і XIV) дію позитивно зарядженого атома азоту на бензольне кільце з-хіноліну таке ж, як в системах бензаліммонія і відповідно бензилом-монія; потрібно також мати на увазі, що в зазначених вище з'єднаннях вплив позитивно зарядженого азоту на фенільне ядро бензильного залишку подібно його впливу в системах фенілетіліденіммонія і відповідно фенетіламмонія.

Результати амінування четвертинних солей піридину показують, що нуклеофільних атака спрямована в положення, сусіднє з позитивно зарядженим атомом азоту циклу /Для 3-заміщених солей піридинію в більшості випадків продуктами амінування є 6-імінопроізвод-ні 12 але при амінірованіе йодиду 1 3-диметилпіридину з виходом одержано 1 3-диметил - 2-іміно - 1 | 2-дигідропіридин.

Результати амінування четвертинних солей піридину показують, що нуклеофільних атака спрямована в положення, сусіднє з позитивно зарядженим атомом азоту циклу. Для 3-заміщених солей піридинію в більшості випадків продуктами амінування є 6-імінопроізвод-ні 12 але при амінірованіе йодиду 1 3-диметилпіридину з виходом одержано 1 3-диметил - 2-іміно - 1 | 2-дигідропіридин.

Цікавим видом участі карбонільної групи в утворенні нових зв'язків є атака нею зв'язків, які перебувають при позитивно зарядженому атомі азоту або.

Константа р має значення 355. Це вказує, що лімітує стадією є нуклеофільних атака аніону S7 на позитивно заряджений атом азоту нітрогрупи.

солі амінів дають складну картину смуг в області 3000 - 2000 що залежить від числа протонів при позитивно зарядженому атомі азоту. Кожен тип заміщених може мати кілька груп смуг.

Акцепторні властивості N-оксидної групи помітно слабкіше, ніж у інших груп, і вони цілком визначаються індукційним ефектом позитивно зарядженого атома азоту. Останнє пояснюють унікальністю Л - оксидной групи, яка проявляє властивості резонансного електронодонора середньої сили (див. Розд. . Встановлено, що в іоні амонію NH і в іонах тетраалкілам-монія NR4 має місце тетраедричну розташування зв'язків щодо позитивно зарядженого атома азоту. Про -), також має тетраедричну будова, причому довжина зв'язку N - Про дорівнює 140 пм.

Значення рК3 рівне 5 4 - 5 2 закономірно; велика кислотність оксигрупи (III) пов'язана з наявністю позитивно заряджених атомів азоту в іміногрупи і водневої зв'язку між азотом і воднем оксигрупи.

граничні значення ACCN основного стану, знайдені експериментально, рівні 0 6 (3 для нейтрального і 2 5 (3 для позитивно зарядженого атома азоту.

Значення р /С3 рівний 5 4 - 5 2 закономірно; велика кислотність оксигрупи (III) пов'язана з наявністю позитивно заряджених атомів азоту в іміногрупи і водневої зв'язку між азотом і воднем оксигрупи.

Друга я-зв'язок, яка не перебуває в площині я-електронних хмар ароматичного кільця, так само як і третя а-зв'язок, можуть передавати лише індукційний ефект позитивно зарядженого атома азоту на крайній атом азоту, що несе внаслідок цього також постійний позитивний заряд.

Таким чином, отримані дані підтверджують, що катіон індоленінія є часткою, яка піддається електрофільне-му заміщення по С-5 не дивлячись на те, що позитивно заряджений атом азоту є мета -оріентантом і мав би направляти заміщення в положення 4 або 6 з утворенням відповідних нітроіндолов. Згідно висловлених міркувань, нітрування індолу[33]в сильній кислоті мало б приводити до 6-нітропохідними. Одним з пояснень[34]цій уявній аномалії є те, що в дійсності нитровании піддається не сіль індоленінія, а значно більше нуклеофільний, що знаходиться в невеликій концентрації в рівновазі нейтральний аддукт (12) схема (9), який утворюється з солі в результаті приєднання по С-2 аніону, такого як бисульфатного.

Таким чином, отримані дані підтверджують, що катіон індоленінія є часткою, яка піддається електрофільне-му заміщення по С-5 не дивлячись на те, що позитивно заряджений атом азоту є мета-ориентант і мав би направляти заміщення в положення 4 або 6 з утворенням відповідних нітроіндолов. Згідно висловлених міркувань, нітрування індолу[33]в сильній кислоті мало б приводити до 6-нітронроізводному. Одним з пояснень[34]цій уявній аномалії є те, що в дійсності нитровании піддається не сіль індоленінія, а значно більше нуклеофільний, що знаходиться в невеликій концентрації в рівновазі нейтральний аддукт (12) схема (9), який утворюється з солі в результаті приєднання по С-2 аніону, такого як бисульфатного.

Необхідно тому пояснити очевидне протиріччя між полярною структурою, що містить а-зв'язку з негативно зарядженими атомами азоту, і структурою з л-зв'язками, що має на увазі існування позитивно заряджених атомів азоту. Передбачувані моделі ціклотрпборазенового кільця, що враховують внесок як про -, так і л-зв'язків, отримані в результаті розрахунку молекулярних орбіталей.

Тоді як діаніон фосфоаміда[412]цілком стійкий, моно-протонированная аніон швидко гідролізується до ортофосфорної кислоти, оскільки електрофільні характер атома фосфору значно посилюється сусіднім позитивно зарядженим атомом азоту. Реакція фосфат-аніону з цвіттер-іоном фосфоаміда призводить до утворення пірофосфатной зв'язку[413, 414], Але реакційна здатність таких простих похідних досить низька. Оскільки піро-фосфати утворюються в присутності підстав, фосфоамідний атом азоту має, мабуть, досить основний характер, щоб конкурувати за протони.

Однак ізнсстни реакції відщеплення за Гофманом, які не можуть протікати за механізмом, який передбачає транс-відщеплення, і та яких р-водневі атоми актіііронапи тільки позитивно зарядженим атомом азоту. Для таких випадків можна собі уявити, що механізм реакції полягає і образоьаніі jS - itapfiaunona, однак є й інший варіант.

Однак відомі реакції відщеплення за Гофманом, які не можуть протікати за механізмом, який передбачає транс-відщеплення, і в яких - водневі атоми активовані тільки позитивно зарядженим атомом азоту. Для таких випадків можна собі уявити, що механізм реакції полягає в утворенні р-карбаніони, однак є й інший варіант.

Зіставлення реакції водневого обміну амонієвих, оксония-вих і карбониевому з'єднань показало, що вплив, який чиниться позитивно зарядженим атомом вуглецю, з одного боку, і позитивно зарядженими атомами азоту і кисню - з іншого, різко різні.

Взаємодія бензольних ядер за рахунок пара -, а не орто-положень, можливо, зумовлено тим, що в них менше позначається вплив - /- ефекту, обумовленого позитивно зарядженими атомами азоту.