А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Поліненасичена кислота

Поліненасичені кислоти, особливо лінолева, лінол-вая і арахідонової, є, очевидно, істотними факторами харчування і усувають явища авітамінозу F. Яка з цих кислот відіграє активну роль, не встановлено. Було показано, що після введення в травну систему лінолевої і ліноленової кислот в жирах печінки зростає кількість арахідонової кислоти. Вважають, що перші дві кислоти відіграють роль провитаминов, а арахідонової кислоти є фізіологічно необхідною речовиною. Щоденне споживання 15 мй метилового ефіру арахідонової кислоти дає оптимальні результати.

Фрагменти поліненасичених кислот, що входять до складу рослинних масел і деяких жирів, особливо схильні до легкому утворенню радикалів аллільного типу, швидко трансформуються в присутності кисню повітря в гідропероксиди. Ці перетворення складають суть процесу автоокисления і втрати якості харчових продуктів.

Поділ метилових ефірів поліненасичених кислот методом газо-рідинної хроматографії супроводжується не тільки незворотних поглинанням їх в колонці (до 51%[307]), А й процесами міграції та цис, транс-ізомеризації подвійних зв'язків.

Що залишилися в колонці похідні поліненасичених кислот розкладають 200 мл суміші соляна кислота-метанол (1: 10) протягом ночі і вранці витягують їх з розчину.

Другий виняток - гидроксилирование довгому ланцюгу поліненасиченої кислоти, а саме ейкозатетраен-5811 14-ової, за допомогою Ophiobolus graminis. Ця реакція призводить до спирту з гідроксильною групою в положенні 18 (вихід 19%) і спирту з гідроксильною групою в положенні 19 (вихід 16%)[122], Які є интермедиатами при біохімічному синтезі окислених простагландинів.

Реакції з комплексами Іоціча використані в синтезах поліненасичених кислот аліфатичного ряду, таких, як лінолева, Ліно-ленів, уліноленовая арахідонової, докозатетраен-71013 16-ова і інші.

Таким чином, аналітіческоигв особливості препаративні Газорідинний хроматографирования поліненасичених кислот слід проводити обережно, по можливості при низьких температурах.

Серед жирних кислот особливу роль грають арахідонової і[екоторые другие полиненасыщенные кислоты как предшест-енники простагландинов.
Препаративное разделение в условиях работы[Ю ]забезпечує отримання 10 - 1ОО мг зразків гідро-пероксидів з поліненасичених кислот або їх ефірів за одну операцію.

Цей метод при строго додержуються умовах піролізу дає можливість якісної ідентифікації кожної із зазначених кислот, але для аналізу поліненасичених кислот, мабуть, буде малоефективним внаслідок ускладнення складу осколків.

За допомогою газо-рідинної хроматографії вдалося показати, що ліпіди грампозитивних бактерій характеризуються високим вмістом (від 70 до 90%) жирних кислот з розгалуженим ланцюгом і відсутністю поліненасичених кислот.

Комплексоутворення з карбамідом може бути успішно застосовано для визначення вмісту в оліях та жирах природного походження поліразветвленних кислот[323, 324], А також вмісту в продуктах лужної циклізації і ароматизації метилових ефірів поліненасичених кислот рослинних олій[301, 325-328], Алкілзаміщених циклічних і ароматичних кислот. Зокрема, в роботі[323]з фракції метилових ефірів жирних кислот риб'ячого жиру після дворазового комплексоутворення, видалення необразующей комплекс частині метилових ефірів поліненасичених кислот шляхом окислення надмуравьиной кислотою і подальшого адсорбционного хроматографирования виділені і ідентифіковані 4812-тріметілтрідекановая, 2610 14-тетра-метілпентадекановая і 3711 15 тетраметілгексадекановая кислоти.

Ліпіди грампозитивних бактерій в якості основних структурних елементів, як правило, містять розгалужені кислоти, а чи-піди грамнегативнихбактерій - в основному насичені кислоти з прямим ланцюгом і мононенасичені. Поліненасичені кислоти в ліпідах бактеріального походження відсутні.

Недоліками методу низькотемпературної кристалізації є велика тривалість процесу внаслідок повільного настання рівноваги в умовах низьких температур, труднощі повного відділення маточного розчину і осаду. У багатьох випадках, особливо при виділенні поліненасичених кислот, цей процес використовують як попередню сходинку очищення і поділу.

Низькі величини п /ф 1) вказують на те, що нафти утворилися з 0В, фоссилизации якого протікала в відновної обстановці. У цих умовах збереглося від окислення значна кількість поліненасичених кислот, що дали потім арени, тому можна зрозуміти зворотний зв'язок п /ф з їх загальним змістом. Додатковим джерелом ароматичних УВ в відновної обстановці, ймовірно, можуть служити амінокислоти, що мають готове ароматичне кільце: фенілаланін, тирозин і триптофан. Примітно, що зв'язку відносини п /ф з складом аренов, що мають одне ароматичне кільце (тобто власне з Алкілбензоли), і з'єднань з одним і двома нафтеновими кільцями негативні, а з сполуками, де два і більше ароматичних кільця, - позитивні. Наявність подібних зв'язків також очевидно, оскільки в відновної обстановці значна частина ненасичених кислот гідруван, що знижує ймовірність утворення поліароматичних структур. Навпаки, в окислювальних умовах залишається трохи ненасичених кислот, але ступінь їх ненасиченості набагато вище, що сприяє утворенню поліароматичних сполук.

Умови сульфатної варіння целюлози мають велике значення для складу талловим жирних кислот. У процесі варіння знижується кратність ненасичених кислот (зменшується число подвійних зв'язків в молекулах поліненасичених кислот), а також відбувається переміщення подвійних зв'язків в молекулах жирних кислот з утворенням кон'югованих жирних кислот. Крім того, є дані, що під час варіння при високотемпературної лужної обробці етиленової зв'язок ненасичених жирних кислот в а-положенні переходить до карбоксильної групі. При відщепленні оцтової кислоти і водню відбувається перетворення в ненасичену жирну кислоту з меншим числом вуглецевих атомів. Таким чином, з ненасичених жирних кислот утворюються пальмітинова і міри-стіновая кислоти, виявлені в талової олії. Частина кислот талової олії (1 - 7%) знаходиться в ньому у вигляді окси-кислот, що мають високу реакційну здатність до полімеризації при нагріванні.

Для прискорення кількісного перетворення ефірів в похідні з метою їх подальшого ГХ-аналізу широко використовують переетерифікацію, особливо метаноліз. Весь процес вимагає небагато часу і дозволяє відмовитися від використання концентрованої лугу, яка може викликати часткову изомеризацию поліненасичених кислот. Для проведення мета-ноліза на ефір діють метанолом, що містить кислоту або підставу; в результаті утворюється метиловий ефір відповідної кислоти. Для визначення метилових ефірів жирних кислот, отриманих з ліпідів[47]і ефірів воску[48], Використовували метанольний розчин хлористого водню.

Висихання масел (оліф) - складний і не до кінця вивчений процес. Відомо, що при цьому за рахунок подвійних зв'язків відбувається не тільки окислення киснем повітря, а й полімеризація залишків поліненасичених кислот.
 Комплексоутворення з карбамідом може бути успішно застосована для визначення вмісту в оліях та жирах природного походження поліразветвленних кислот[323, 324], А також вмісту в продуктах лужної циклізації і ароматизації метилових ефірів поліненасичених кислот рослинних олій[301, 325-328], Алкілзаміщених циклічних і ароматичних кислот. Зокрема, в роботі[323]з фракції метилових ефірів жирних кислот риб'ячого жиру після дворазового комплексоутворення, видалення необразующей комплекс частині метилових ефірів поліненасичених кислот шляхом окислення надмуравьиной кислотою і подальшого адсорбционного хроматографирования виділені і ідентифіковані 4812-тріметілтрідекановая, 2610 14-тетра-метілпентадекановая і 3711 15 тетраметілгексадекановая кислоти.

У присутності метилових ефірів кислот С8 - С22 що містять до 3 - х подвійних зв'язків в молекулі, підбір умов ефективного газо-рідинного поділу на компоненти різко ускладнюється. так, отримані в результаті гідрокаталітіческой обробки природні жирні кислоти з різними геометричними, позиційними изомерами і різним ступенем ненасиченості можуть бути успішно розділені на компоненти тільки після попереднього спрощення складу за рахунок виділення груп моно -, ді - і поліненасичених кислот (див. розд.

Містить багато незв'язаних жирних кислот переважно складу С12 - С20 як насищеннихг так і ненасичених. Особливо високі концентрації пальмітинової (С16) і стеаринової (С18) кислот. Знайдено також поліненасичені кислоти, які зазвичай відсутні в вищих рослинах.

Похідні метилових ефірів поліненасичених кислот дають складні мас-спектри з накладенням піків, що ускладнює визначення положень подвійних зв'язків.

У молекулах лінолевої і ліноленової кислот є характерні системи; - - СНСН-СН2-СНСН - з двох подвійних зв'язків, розділених метиленової I групою. Харчові олії, багаті поліненасиченими кислотами, особливо корисні, рекомендуються для профілактики і лікування склерозу; судин і гіпертонії.

Жирні кислоти (нерозгалужені алифатические карбонові кислоти з довгим ланцюгом) у вільному стані зустрічаються тільки в невеликій кількості, однак вони є однією з груп простих молекул, що утворюють багато ліпіди. Ацілі-рова фрагменти молекул, найчастіше містяться в основних ліпідних групах, є похідними нерозгалужених аліфатичних кислот з парним числом вуглецевих атомів, зазвичай Сп-Czz, але найбільш поширені кислоти Cie і Cis. Знайдено похідні повністю насичених і моно-і поліненасичених кислот, однак похідні карбонових кислот з групою С С зустрічаються так само рідко, як і з розгалуженими ланцюгами або з ще більш складними структурами. Серед ненасичених кислот більш поширені сполуки з wcCZj - стереохимической конфігурацією в порівнянні з грансС - стереоізомерами, і частіше зустрічаються неспряженість поліненасичені ізомери. Досить звичайні поліненасичені ацильні похідні, що містять групу СН СН-СНа.

Жири, що мають в своєму складі гліцериди з ненасиченими кислотами, під впливом кисню повітря зазнають значних змін. Ступінь цих змін знаходиться в прямій залежності від кількості вхідних в жир многоненасищенних жирних кислот. Особливо помітні ці зміни у висихають рослинних масел, що містять гліцериди поліненасичених кислот. Окислення відбувається швидше, якщо таке масло розподілено тонким шаром і піддається дії кисню повітря при підвищеній температурі.

Рослинні жири зазвичай називають маслами. Їх добувають з насіння і м'якоті плодів різних рослин. Як вже було зазначено, наявність в рослинних оліях ненасичених і особливо незамінних поліненасичених кислот надає їм особливу харчову цінність. Деякі рослинні масла (льняне, конопляне, бавовняне), що відрізняються високим вмістом ненасичених кислот з двома або з трьома подвійними зв'язками, а саме лінолевої і ліноленової кислот, виявляють здатність на повітрі, особливо в тонких шарах, окислюватися і висихати, утворюючи плівки. Такі масла називають висихають маслами. Інші олії, не виявляють цього властивості і містять переважно олеїнову кислоту, називають не висихають маслами. Висихають масла зазвичай використовують для приготування оліфи - технічних масел для розведення олійних фарб.

Деревна зелень багата біологічно активними речовинами. Крім власне вітамінів вони містять велику кількість вже згадуваного провітаміну А, ряд стеринів - провитаминов D. Деревна зелень містить, головним чином у зв'язаному вигляді, всі незамінні кислоти, а також незамінні поліненасичені кислоти - лінолеву і лінол-ву.

Особливістю триацилглицеринов, що містять залишки ненасичених кислот, є здатність окислюватися киснем повітря за подвійним зв'язком. Цей процес, що протікає по сво-боднорадікальному механізму, призводить до розриву подвійного зв'язку і утворення в якості продуктів окислення альдегідів і карбо-нових кислот з більш коротким ланцюгом. Поява таких речовин погіршує органолептичні властивості жирів. Особливо легко окислюються тріацілгліцеріни, що включають залишки поліненасичених кислот - лінолевої і ліноленової.

Міхаеліса-Ментен для селенсодержашей глутатіонпероксидази з еритроцитів бика і глутатіон-8 - трансферази з печінки свині. Пероксидазна активність була визначена з використанням поєднаної глутатіонредуктазной системи. З таблиці видно, що для глутатіонпероксидази кращими субстратами є гідрофільні і нуклеофільниє гідропероксиди з малим об'ємом молекули, включаючи алевін, а для глутатіон-5 - трансферази - ліпофілен Цінні та електрофільні гідропероксиди. При цьому ферменти обох типів ефективно відновлювали гідропероксид поліненасичених кислот, а глутатіон-5 - трансфераза - також і гідропероксид фосфолипида.

Ріхе і ін. W2w2w211. і Приветт і Бланк[149]досліджували самоокислення метилових ефірів ненасичених жирних кислот, яке в деяких випадках призводить до утворення полімерів. Прветт і Бланк вивчали початкові стадії самоокисления і знайшли, що формування стійких гидроперекисей передує утворення проміжних кисневих з'єднань. Якщо спеціально видаляти гідроперекис, то можна синтезувати високостійкі поліненасичені кислоти.

У тварин тканинах подвійний зв'язок в А9 - положенні молекули жирної кислоти утворюється легко, тоді як освіта додаткової подвійний зв'язку між Д9 - подвійним зв'язком і метальними кінцем жирної кислоти неможливо. Оскільки ці жирні кислоти використовуються в якості попередників в синтезі інших продуктів, вони повинні обов'язково надходити в їжу тварин з рослин. Ці кислоти називаються тому незамінними жирними кислотами. Недолік в їжі лінолевої кислоти викликає у щурів лускатий дерматит. Поступила в організм ссавців лінолева кислота служить єдиним попередником інших поліненасичених кислот, таких як у-ліноленова і арахідоно-вая кислоти (розд. Ця кислота має надзвичайно важливе значення, так як служить незамінним попередником більшості простаглан-динов і тромбоксанов-гормстопо-подібних речовин, регулюють різноманітні клітинні функції (гл.