А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Поліненасичених жирних кислот
Поліненасичені жирні кислоти, що містять дві і більше подвійних зв'язків, знайдені досі тільки у ціанобактерій. Освіта подвійних зв'язків в молекулі кислоти може відбуватися двома шляхами. Один з них, виявлений у аеробних еубактерій, вимагає участі молекулярного кисню. У облигатно анаеробних і деяких аеробних еубактерій подвійні зв'язку вводяться в молекулу кислоти на ранній стадії її синтезу в результаті реакції дегідратації.
Деякі поліненасичені жирні кислоти (лінолева, Ліно-ленів і арахідонової, розд. Як було доведено, для росту і нормальної життєдіяльності щурів їм необхідно отримувати невеликі кількості цих кислот; ймовірно, в цих речовинах потребує і людина. Однак приймати їх у великих кількостях небезпечно, особливо якщо в організм не надходить підвищеної кількості вітаміну Е (розд.
Група поліненасичених жирних кислот рослинного походження, які обов'язково повинні міститися в їжі ссавців.
Насичені жирні кислоти. У поліненасичених жирних кислотах подвійні зв'язку, як правило, розділені метиленовим ланкою, пов'язані поліеновие жирні кислоти також досить рідкісні.
Поперечний зв'язування поліненасичених тригліцеридів. У поліненасичених жирних кислотах, таких, як ліноле-вая і ліноленова кислоти, СН2 - групи, розташовані між двома подвійними зв'язками, дуже реакційноздатні, оскільки при відщепленні атома водню вони можуть утворювати стабілізовані інтермедіа (розд.
Хімічні формули поширених ліпідів біологічних мембран. У бактерій поліненасичені жирні кислоти практично відсутні, але часто є розгалужені окси - і ціклопропансодержащіе кислоти.
Типовий склад мікопротеіна кворн в порівнянні з традиційними білками тваринного походження. | Харчові продукти, що містять кворн. ПЖК - поліненасичені жирні кислоти, вони краще для здоров'я (див. розд.
Ліпіди, що містять поліненасичені жирні кислоти (ПНЖК), будучи невід'ємною частиною биомембран, грають важливу роль в розвитку і нормальному функціонуванні організму. Поряд з пластичною функцією, вони виявляють специфічні регуляторні властивості, забезпечуючи нормальну роботу багатьох ферментних систем і беручи участь в міжклітинних контактах, виконують енергетичні і транспоршие функції. Як самі ПНЖК, так і їх похідні, мають широким спектром біологічної активності і препарати на їх основі широко використовуються у всьому світі для профілактики і лікування захворювань, пов'язаних з патологічним станом різних систем організму Технологія отримання біологічно активних речовин з використанням мікробіологічного синтезу має велике значення для харчової і фармацевтичної промисловості.
Для поділу поліненасичених жирних кислот використовують адсорбционную[397]або розподільну[398] колоночную хроматографію на носіях з іонами срібла, так як вихід жирних кислот в цьому випадку збільшується внаслідок зменшення окислення пероксидамі.
Простагландини - похідні поліненасичених жирних кислот, є біологічно активними сполуками з широким центром дії. В даний час вони виявлені практично у всіх тканинах ссавців і людини, а також знайдені у вищих, нижчих рослин і у бактерій. Вони утворюються в клітині у відповідь на хімічні, фізичні або механічні дії. Основними попередниками простагландинів є Дігомі-у-ліноленова, арахідонова і пентаеновий кислоти.
Актуальність дослідження: Поліненасичені жирні кислоти (ПНЖК) представляють собою унікальний клас органічних речовин, що грають важливу роль в біологічних системах.
Особливий інтерес представляють поліненасичені жирні кислоти. Ліноле-вая (Ci8: 2) і ліноленова (С]8: з) кислоти не синтезуються в організмі тварин. Арахідонова кислота (Сгоч) може утворюватися в організмі з Ліно-лівої. Ще 50 років тому була показана необхідність цих кислот для росту тварин. Полійенасищенние (есенціальні) жирні кислоти складають значну частку рослинних масел і грають велику роль в синтезі простаглан-динов, що представляють собою гормоноподобниє речовини, які беруть участь в регуляції багатьох процесів в організмі.
Труднощі: Окислення поліненасичених жирних кислот веде до появи окислених молекул з парами зв'язаних подвійних зв'язків. Продукт лінолевої кислоти має екстинкцію близько 28000 на довжині хвилі 232 нм.
Продукти деструктивного окислення поліненасичених жирних кислот містять складну суміш моно - і дикарбонових кислот, правильне визначення складу яких в значній мірі залежить від вибору умов етерифікації, що забезпечують повний і без втрат переклад всіх кислот в їх складні ефіри.
Триацилгліцеридів з високим вмістом поліненасичених жирних кислот залишаються при кімнатній температурі рідкими. Вони відносяться до мастил.
Ейкозаноїди, що є похідними поліненасичені жирні кислоти (арахідонової), представлені трьома підкласами з'єднань: простагландини, тромбоксани і лейкотрієни. Ці нерозчинні в воді і нестабільні з'єднання надають свою дію на клітини, що знаходяться поблизу їх місця синтезу.
Біологічно активні речовини, похідні поліненасичених жирних кислот; служать регуляторами гормональної активності у тварин.
Арахідонова кислота належить до найважливіших поліненасичених жирних кислот (ПНЖК), оскільки вона виступає в ролі безпосереднього попередника серії про простагландинів, лейкотрієнів і тромбоксанов - найважливіших низькомолекулярних біорегуляторів багатьох процесів протікають в живих організмах.
Рослинні масла, що містять гліцериди поліненасичених жирних кислот, мають здатність поглинати кисень повітря, зазнаючи при цьому складні хімічні зміни.
З їжею риба повинна отримати комплекс поліненасичених жирних кислот. Їх відсутність або дефіцит призводить до уповільнення росту, розладу ряду фізіологічних функцій, некрозу променів хвостового плавника, цірроідному переродження печінки, оводненности тканин і зниження рівня білка і жиру в тілі. Через високу енергетичну цінність ліпідів і їх низької вартості в порівнянні з білками потрібно встановити потреба культивованих риб в ліпідах і можливість заміни ними білків. Так, поліеновие жирні кислоти сприяють кращій утилізації і більш економного витрачання білка.
В цьому випадку зафіксована позитивна кореляція між поліненасиченими жирними кислотами, холестерином, фосфоліпідами і концентрацією цього МЕ.
Склад жирних кислот в типових тварин і рослинних жирах. | Атеросклероз-поступове зменшення просвіту артерії невеликого діаметра через зростання лішщних відкладень. на фотографіях показані поперечні зрізи. нормальної артерії (А, артерії, всередині якої формуються ліпідні відкладення (Б, артерії з ущільненими відкладеннями (В і артерії, просвіт якої повністю закупорений кров'яним згустком (Г. Рослинні жири, навпаки, дуже багаті поліненасиченими жирними кислотами.
Жирова тканина має високу калорійністю і є джерелом життєво необхідних поліненасичених жирних кислот - ліноленової, олеїнової, арахідонової. Ці кислоти не можуть синтезуватися в організмі і повинні бути введені з їжею.
В останні роки дефіцитність лікарських засобів, в препаратів поліненасичених жирних кислот, в тому числі кислот і їх попередників, що володіють високою біологічною вимагає пошуку нових джерел для отримання ких препаратів.
Ізомеризація Енов є звичайне явище при гідрування ефірів природних неспряжених поліненасичених жирних кислот. Предметом поглибленого дослідження було контрольоване гідрування ефірів лінолевої і ліноленової кислот з використанням металлкарбонільних комплексів, таких як Fe (CO) 5 систем з хлоридом Pt і SnCU, а також із застосуванням активованих бо-рогідрідом натрію RhCl3 (py) 3 або NiCU в диметил-формамід. Цей результат вказує на помітну перевагу гідрування ефіру дієновий кислоти в порівнянні з моноеновой, однак особливо важливо, що при цьому, мабуть, відсутня переміщення або стереомутація Енов зв'язків.
У вітчизняній літературі до цієї групи відносять також родинні ий поліненасичені жирні кислоти - арахідонову та ін. - Прим.
Як уже зазначалося, в ліпідах риб спостерігається велика кількість поліненасичених жирних кислот, які легко окислюються по подвійних зв'язках з утворенням насичених і ононенасищенних жирних кислот. Тому при зберіганні риб змінюється жірнокіслотіий склад, зменшується відносний вміст поліненасичених жирних кислот і збільшується Аоля насичених і мононенасичених жирних кислот. Значний вміст насичених жирних кислот (масляної, валеріанова і ін.) Викликає неприємний запах, що погіршує якість риби. Утворені при окисленні поліненасичених жирних кислот гідропероксид реагують з деякими фракціями білків, викликаючи їх денатурацію.
Дуже важливі групи низькомолекулярних біорегуляторів синтезуються в організмі на основі поліненасичених жирних кислот, головним чином арахідонової кислоти.
Простагландини (ПГ) - гормони, які утворюються з деяких поліненасичених жирних кислот.
Метод ТШХ для дослідження положення геометричних ізомерів ново - і поліненасичених жирних кислот.
Були знайдені і ідентифіковані різні гідропероксідние і ендопероксідние продукти окислення поліненасичених жирних кислот, що входять до складу ліпідів і фосфоліпідів.
Дія еноіл - СоА - ізомерази, що каталізує перетворення ис - А3 - еноіл - СоА в транс - Д2 - еноіл - СоА. Продукт цієї ре - - акції перетворюється потім в 3-гідроксіаділ - СоА. Другий з двох додаткових ферментів - епімерази - потрібно для окислення поліненасичених жирних кислот. У наступному циклі утворюються ще одна молекула ацетил - СоА і СоА - ефір 8-вуглецевої ненасиченої жирної кислоти з 1 /мс - Д2 - подвійним зв'язком. На нього еноіл - СоА - гідратаза здатна діяти, але продуктом цієї реакції виявляється D-стереоизомер 3-гідроксіаціл - СоА, а не L-стереоізо-заходів, як при обьіном окисленні насичених жирних кислот. Тому тут вступає в дію другий додатковий фермент - 3-гідроксіаціл - СоА - епімерази. Він перетворює D-3 - ги-дроксіаціл - СоА в L-3 - гідроксіаціл - СоА (рис. 18 - 10), який бере участь потім в звичайних реакціях, що призводять до утворення однієї молекули ацетил - СоА і СоА - ефіру 6-вуглецевої насиченою жирної кислоти. Кінцевий результат циклу зводиться до перетворення лінолевої кислоти в дев'ять молекул ацетил - СоА за участю двох додаткових ферментів.
Аналіз перспектив використання жирів і масел, які продукуються бактеріями (особливо містять незвичайні поліненасичені жирні кислоти, а тому дорогих), показав, що в нинішніх економічних умовах використовувати ці речовини замість жирів рослинного і тваринного походження недоцільно.
Четвертий рівень пов'язаний з кількісними оцінками моноструктура - інгредієнтів біологічної цінності продукту (незамінних амінокислот, поліненасичених жирних кислот і ін.), тобто складових компонентів елементів хімічного складу.
Цинк стимулює перетворення незамінних жирних кислот їжі в простагланднни, тоді як мідь сприяє перетворенню стеаринової кислоти в поліненасичені жирні кислоти сімейства олеїнової кислоти. Слід також зазначити, що жирні кислоти обох метаболічних шляхів мають загальні ферментативні стадії, на яких вони виступають як антагоністи.
По даній темі за період 1999 - 2002 рр. Проведено отримання біологічно активних сполук з класів порфиринов, пептидів, вітамінів, поліненасичених жирних кислот. Вивчено їх взаємодія в формі молекулярних ансамблів для виявлення їх біологічної дії. Розроблено методи синтезу карборансодержащіх порфиринов для дослідження в борнейтронзахватной терапії раку, удосконалено метод біосинтезу поліненасичених жирних кислот, необхідних в медицині і косметології.
Дослідження за допомогою ГРХ метилових ефірів жирних кислот до і після гідрогенізації дає вельми повну інформацію щодо довжини ланцюга жирних кислот і типу поліненасичених жирних кислот (18: 118: 218: 3) в суміші.
До них відносяться 10 амінокислот, 13 вітамінів, 20 або більше неорганічних елементів (зазвичай у вигляді розчинних солей) і одна або кілька поліненасичених жирних кислот. До цих речовин слід також додати клітковину, що складається в основному з целюлози та інших неперетравлюваних полімерів клітинних стінок рослин. Клітковина, хоча і не перетравлюється і, отже, не бере участі в метаболізмі, необхідна для правильної перистальтики кишечника.
Різні ацетилацетонату перехідних металів, такі як Nl (acac) 2 або З (Асас) 3 які також використовуються для гідрування ефірів поліненасичених жирних кислот[19], Виявляються, крім того, хорошими промоторами цис-транс-нзоме-зації Енов. Механізм дії таких ацетілацето-натов невідомий, хоча, як виявилося, важливу роль відіграє метанол (розчинник), ймовірно як джерело гідридного водню.
В основному це насичені або мононенасичені жирні кислоти з 16 - 18 вуглецевими атомами. Поліненасичені жирні кислоти у еубактерій відсутні. Крім звичайних жирних кислот, тобто виявляються і в клітинах еукаріот, в складі мембранних ліпідів еубактерій знаходять і кислоти, що не зустрічаються, як правило, в мембранах еукаріот. Це ціклопропановие жирні кислоти, містять одне або більше тричленних кілець, приєднаних уздовж вуглеводневого ланцюга. Інші, що рідко зустрічаються і виявлені практично тільки у еубактерій кислоти - це розгалужені жирні кислоти з 15 - 17 вуглецевими атомами.
У природі вони синтезуються шляхом селективного окислення попередника - жирної кислоти С2о, що містить три або чотири подвійні зв'язку. Поліненасичених жирних кислот в присутності ферменту циклооксигенази окислюється молекулярним киснем шляхом двох послідовних реакцій радикальної циклізації з утворенням Біциклічні проміжного продукту - ендо- пероксиду.
У м'ясі яловичини і баранини переважають пальмітинова; стеаринова кислоти - високомолекулярні насичені ірние кислоти, а також мононенасичених олеїнова кислота. Тримання поліненасичених жирних кислот - лінолевої і 1С ливо ліноленової - відносно небагато.
Стосовно до фрагменту ненасиченої жирної кислоти можна показати ранні, середні і пізні продукти ПОЛ. У всіх поліненасичених жирних кислотах присутній дівінілметано-вая структура, яка легко вступає в реакцію відриву протона, що супроводжується утворенням вільного радикала. Ранні продукти ПОЛ - дієнових кон'югати; середні - гидроперекиси; кінцеві - малоновий діальдегід.
Вітамін Е накопичується в мембранах клітин і діє як антиоксидант, перериваючи ланцюга свободнораді-Кальний реакцій. Це перешкоджає пероксидації поліненасичених жирних кислот фосфоліпідів. При цьому відбувається перенесення фенольного водню на вільний радикал переокісляющейся ненасиченої жирної кислоти. Продукт перетворення токоферолу, який не містить вільного радикала, кон'югується з глюкуроніл-виття кислотою в печінці і виводиться з жовчю.
Експериментально показано, що харчування тварин жирами, що містять велику кількість насичених жирних кислот, призводить до появи гіперхолестеринемії; застосування ж з їжею рослинних масел, що містять великі кількості ненасичених жирних кислот, сприяє зниженню холестеринемии. Ці та споріднені з ними поліненасичені жирні кислоти (арахідонова та ін.) Мають важливе значення для обміну ліпідів в організмі.
Крім того, природні жири багаті різними фізіологічно активними речовинами: жиророзчинні вітаміни, пігментами, фосфатидами, стеринами. Вони є також носіями поліненасичених жирних кислот, що виконують життєво важливі функції і входять до складу мембранних структур клітин.
В останні роки розроблені доступні методи отримання липи-дов шляхом виділення з водоростей або шляхом мікробіологічного синтезу. Відомо, що ліпіди, що містять поліненасичені жирні кислоти, легко піддаються окисленню з утворенням пероксі з'єднань. Ряд таких з'єднань, представляє інтерес для створення лікарських препаратів на основі метаболітів поліненасичених жирних кислот, фармакологічні ефекти яких поки не досліджені в повній мірі, але встановлено, що вони є ефективними на біорегулятори.
Наявність зв'язку запасів нафт з їх якісним складом дає додаткову інформацію про їх генезис, оскільки цей зв'язок обумовлена єдиним комплексом процесів, які контролюють Фосс-цію ОВ. Відновлювальна обстановка сприяє збереженню від окислення таких лабільних компонентів, як поліненасичені жирні кислоти і білкові речовини. Такі умови сприяють процесам анаеробного окислення, основним з яких є суль-фатредукція. З одного боку, сульфатредукція спричиняє небажаних втрат, які, як уже було показано, не такі великі, а з іншого - надає облагораживающее вплив на ОВ. Важливу роль процесів діагенетіческой перетворення ОВ в формуванні його нефтематерінскіх потенціалу неодноразово відзначали Н.Б. Вассоевич, М.Ф. Двалі, Н.В. Лопатин, К. Справа в тому, що процес окислення ОВ біохімічний. Але при аеробному окисленні на стадії седиментогенеза в водної товщі некромасса організмів, що беруть участь в окисленні, залишається в підвішеному стані і втягується в процес окислення аж до повної мінералізації. Інша залежить від відновлювальних умовах мулових осадів. Внаслідок розкладання вихідного ОВ відбувається накопичення некромасси бактерій, багатою ліпідними компонентами.
Як уже зазначалося, в ліпідах риб спостерігається велика кількість поліненасичених жирних кислот, які легко окислюються по подвійних зв'язках з утворенням насичених і ононенасищенних жирних кислот. Тому при зберіганні риб змінюється жірнокіслотіий склад, зменшується відносний вміст поліненасичених жирних кислот і збільшується Аоля насичених і мононенасичених жирних кислот. Значний вміст насичених жирних кислот (масляної, валеріанова і ін.) Викликає неприємний запах, що погіршує якість риби. Утворені при окисленні поліненасичених жирних кислот гідропероксид реагують з деякими фракціями білків, викликаючи їх денатурацію.
Дослідження взаємозв'язку шляхів метаболізму біологічно активних сполук становить науковий і практичний інтерес. В метаболізмі природних ліпідів процеси ферментативного окислення жирних кислот безпосередньо впливають на вміст поліненасичених жирних кислот (ГШЖК) в клітці. Ліпоксигенази (ЛОГ) КФ 11311.12 відносяться до класу залізовмісних оксигеназ і каталізують стереоспеці--фіческое окислення ГШЖК, молекули яких містять хоча б один 1 4 - цис, цис - пентадіеновий фрагмент з утворенням, в результаті включення кисню, 1-гідроперікісь - 2 4 - транс, цис - похідних кислот. Мікробні ЛОГ на відміну від рослинних і тваринних вивчені мало. У даній роботі для представників зигомицетов і оомицетов (Mortierella alpina і Pythium debaryanum) розроблені умови аналізу ли-поксігеназной активності в процесі росту культури. Після отримання препарату ліпоксигенази показана можливість подальшого використання мікробної біомаси як джерела ліпідів, в тому числі і ПНЖК. Вирощування мікроорганізмів проводили на глюкозосодержащіх живильному середовищі методом глибинного культивування на гойдалці зі швидкістю обертання 220 об /хв при температурі 26 - 28 С. Аналізи накопичення біомаси, ліпідів, їх жирнокислотного складу і ліпоксігеназного активності виробляли в процесі розвитку культури протягом 4 - 6 діб. Для отриманих препаратів ЛОГ відпрацьовані умови спектрофотометричного (електронні спектри і спектри флуоресценції) і хроматографічного (ВЕРХ) контролю ферменту, а також умови оцінки його ферментативної активності полярографическим і спектрофотометрическим методами (з поглинання О2 і по накопиченню гидропероксидов ПНЖК в процесі ферментативної реакції), вивчено вплив інгібіторів на активність ферментів в умовах in vitro. У період експоненціального зростання культури Pythium debaryanum відзначена найвища активність ЛОГ (108 мкмоль гидропероксидов /хв мг білка), при цьому зміст ПНЖК в клітинних ліпідах було знижено.
Деякі поліненасичені жирні кислоти (лінолева, Ліно-ленів і арахідонової, розд. Як було доведено, для росту і нормальної життєдіяльності щурів їм необхідно отримувати невеликі кількості цих кислот; ймовірно, в цих речовинах потребує і людина. Однак приймати їх у великих кількостях небезпечно, особливо якщо в організм не надходить підвищеної кількості вітаміну Е (розд.
Група поліненасичених жирних кислот рослинного походження, які обов'язково повинні міститися в їжі ссавців.
Насичені жирні кислоти. У поліненасичених жирних кислотах подвійні зв'язку, як правило, розділені метиленовим ланкою, пов'язані поліеновие жирні кислоти також досить рідкісні.
Поперечний зв'язування поліненасичених тригліцеридів. У поліненасичених жирних кислотах, таких, як ліноле-вая і ліноленова кислоти, СН2 - групи, розташовані між двома подвійними зв'язками, дуже реакційноздатні, оскільки при відщепленні атома водню вони можуть утворювати стабілізовані інтермедіа (розд.
Хімічні формули поширених ліпідів біологічних мембран. У бактерій поліненасичені жирні кислоти практично відсутні, але часто є розгалужені окси - і ціклопропансодержащіе кислоти.
Типовий склад мікопротеіна кворн в порівнянні з традиційними білками тваринного походження. | Харчові продукти, що містять кворн. ПЖК - поліненасичені жирні кислоти, вони краще для здоров'я (див. розд.
Ліпіди, що містять поліненасичені жирні кислоти (ПНЖК), будучи невід'ємною частиною биомембран, грають важливу роль в розвитку і нормальному функціонуванні організму. Поряд з пластичною функцією, вони виявляють специфічні регуляторні властивості, забезпечуючи нормальну роботу багатьох ферментних систем і беручи участь в міжклітинних контактах, виконують енергетичні і транспоршие функції. Як самі ПНЖК, так і їх похідні, мають широким спектром біологічної активності і препарати на їх основі широко використовуються у всьому світі для профілактики і лікування захворювань, пов'язаних з патологічним станом різних систем організму Технологія отримання біологічно активних речовин з використанням мікробіологічного синтезу має велике значення для харчової і фармацевтичної промисловості.
Для поділу поліненасичених жирних кислот використовують адсорбционную[397]або розподільну[398] колоночную хроматографію на носіях з іонами срібла, так як вихід жирних кислот в цьому випадку збільшується внаслідок зменшення окислення пероксидамі.
Простагландини - похідні поліненасичених жирних кислот, є біологічно активними сполуками з широким центром дії. В даний час вони виявлені практично у всіх тканинах ссавців і людини, а також знайдені у вищих, нижчих рослин і у бактерій. Вони утворюються в клітині у відповідь на хімічні, фізичні або механічні дії. Основними попередниками простагландинів є Дігомі-у-ліноленова, арахідонова і пентаеновий кислоти.
Актуальність дослідження: Поліненасичені жирні кислоти (ПНЖК) представляють собою унікальний клас органічних речовин, що грають важливу роль в біологічних системах.
Особливий інтерес представляють поліненасичені жирні кислоти. Ліноле-вая (Ci8: 2) і ліноленова (С]8: з) кислоти не синтезуються в організмі тварин. Арахідонова кислота (Сгоч) може утворюватися в організмі з Ліно-лівої. Ще 50 років тому була показана необхідність цих кислот для росту тварин. Полійенасищенние (есенціальні) жирні кислоти складають значну частку рослинних масел і грають велику роль в синтезі простаглан-динов, що представляють собою гормоноподобниє речовини, які беруть участь в регуляції багатьох процесів в організмі.
Труднощі: Окислення поліненасичених жирних кислот веде до появи окислених молекул з парами зв'язаних подвійних зв'язків. Продукт лінолевої кислоти має екстинкцію близько 28000 на довжині хвилі 232 нм.
Продукти деструктивного окислення поліненасичених жирних кислот містять складну суміш моно - і дикарбонових кислот, правильне визначення складу яких в значній мірі залежить від вибору умов етерифікації, що забезпечують повний і без втрат переклад всіх кислот в їх складні ефіри.
Триацилгліцеридів з високим вмістом поліненасичених жирних кислот залишаються при кімнатній температурі рідкими. Вони відносяться до мастил.
Ейкозаноїди, що є похідними поліненасичені жирні кислоти (арахідонової), представлені трьома підкласами з'єднань: простагландини, тромбоксани і лейкотрієни. Ці нерозчинні в воді і нестабільні з'єднання надають свою дію на клітини, що знаходяться поблизу їх місця синтезу.
Біологічно активні речовини, похідні поліненасичених жирних кислот; служать регуляторами гормональної активності у тварин.
Арахідонова кислота належить до найважливіших поліненасичених жирних кислот (ПНЖК), оскільки вона виступає в ролі безпосереднього попередника серії про простагландинів, лейкотрієнів і тромбоксанов - найважливіших низькомолекулярних біорегуляторів багатьох процесів протікають в живих організмах.
Рослинні масла, що містять гліцериди поліненасичених жирних кислот, мають здатність поглинати кисень повітря, зазнаючи при цьому складні хімічні зміни.
З їжею риба повинна отримати комплекс поліненасичених жирних кислот. Їх відсутність або дефіцит призводить до уповільнення росту, розладу ряду фізіологічних функцій, некрозу променів хвостового плавника, цірроідному переродження печінки, оводненности тканин і зниження рівня білка і жиру в тілі. Через високу енергетичну цінність ліпідів і їх низької вартості в порівнянні з білками потрібно встановити потреба культивованих риб в ліпідах і можливість заміни ними білків. Так, поліеновие жирні кислоти сприяють кращій утилізації і більш економного витрачання білка.
В цьому випадку зафіксована позитивна кореляція між поліненасиченими жирними кислотами, холестерином, фосфоліпідами і концентрацією цього МЕ.
Склад жирних кислот в типових тварин і рослинних жирах. | Атеросклероз-поступове зменшення просвіту артерії невеликого діаметра через зростання лішщних відкладень. на фотографіях показані поперечні зрізи. нормальної артерії (А, артерії, всередині якої формуються ліпідні відкладення (Б, артерії з ущільненими відкладеннями (В і артерії, просвіт якої повністю закупорений кров'яним згустком (Г. Рослинні жири, навпаки, дуже багаті поліненасиченими жирними кислотами.
Жирова тканина має високу калорійністю і є джерелом життєво необхідних поліненасичених жирних кислот - ліноленової, олеїнової, арахідонової. Ці кислоти не можуть синтезуватися в організмі і повинні бути введені з їжею.
В останні роки дефіцитність лікарських засобів, в препаратів поліненасичених жирних кислот, в тому числі кислот і їх попередників, що володіють високою біологічною вимагає пошуку нових джерел для отримання ких препаратів.
Ізомеризація Енов є звичайне явище при гідрування ефірів природних неспряжених поліненасичених жирних кислот. Предметом поглибленого дослідження було контрольоване гідрування ефірів лінолевої і ліноленової кислот з використанням металлкарбонільних комплексів, таких як Fe (CO) 5 систем з хлоридом Pt і SnCU, а також із застосуванням активованих бо-рогідрідом натрію RhCl3 (py) 3 або NiCU в диметил-формамід. Цей результат вказує на помітну перевагу гідрування ефіру дієновий кислоти в порівнянні з моноеновой, однак особливо важливо, що при цьому, мабуть, відсутня переміщення або стереомутація Енов зв'язків.
У вітчизняній літературі до цієї групи відносять також родинні ий поліненасичені жирні кислоти - арахідонову та ін. - Прим.
Як уже зазначалося, в ліпідах риб спостерігається велика кількість поліненасичених жирних кислот, які легко окислюються по подвійних зв'язках з утворенням насичених і ононенасищенних жирних кислот. Тому при зберіганні риб змінюється жірнокіслотіий склад, зменшується відносний вміст поліненасичених жирних кислот і збільшується Аоля насичених і мононенасичених жирних кислот. Значний вміст насичених жирних кислот (масляної, валеріанова і ін.) Викликає неприємний запах, що погіршує якість риби. Утворені при окисленні поліненасичених жирних кислот гідропероксид реагують з деякими фракціями білків, викликаючи їх денатурацію.
Дуже важливі групи низькомолекулярних біорегуляторів синтезуються в організмі на основі поліненасичених жирних кислот, головним чином арахідонової кислоти.
Простагландини (ПГ) - гормони, які утворюються з деяких поліненасичених жирних кислот.
Метод ТШХ для дослідження положення геометричних ізомерів ново - і поліненасичених жирних кислот.
Були знайдені і ідентифіковані різні гідропероксідние і ендопероксідние продукти окислення поліненасичених жирних кислот, що входять до складу ліпідів і фосфоліпідів.
Дія еноіл - СоА - ізомерази, що каталізує перетворення ис - А3 - еноіл - СоА в транс - Д2 - еноіл - СоА. Продукт цієї ре - - акції перетворюється потім в 3-гідроксіаділ - СоА. Другий з двох додаткових ферментів - епімерази - потрібно для окислення поліненасичених жирних кислот. У наступному циклі утворюються ще одна молекула ацетил - СоА і СоА - ефір 8-вуглецевої ненасиченої жирної кислоти з 1 /мс - Д2 - подвійним зв'язком. На нього еноіл - СоА - гідратаза здатна діяти, але продуктом цієї реакції виявляється D-стереоизомер 3-гідроксіаціл - СоА, а не L-стереоізо-заходів, як при обьіном окисленні насичених жирних кислот. Тому тут вступає в дію другий додатковий фермент - 3-гідроксіаціл - СоА - епімерази. Він перетворює D-3 - ги-дроксіаціл - СоА в L-3 - гідроксіаціл - СоА (рис. 18 - 10), який бере участь потім в звичайних реакціях, що призводять до утворення однієї молекули ацетил - СоА і СоА - ефіру 6-вуглецевої насиченою жирної кислоти. Кінцевий результат циклу зводиться до перетворення лінолевої кислоти в дев'ять молекул ацетил - СоА за участю двох додаткових ферментів.
Аналіз перспектив використання жирів і масел, які продукуються бактеріями (особливо містять незвичайні поліненасичені жирні кислоти, а тому дорогих), показав, що в нинішніх економічних умовах використовувати ці речовини замість жирів рослинного і тваринного походження недоцільно.
Четвертий рівень пов'язаний з кількісними оцінками моноструктура - інгредієнтів біологічної цінності продукту (незамінних амінокислот, поліненасичених жирних кислот і ін.), тобто складових компонентів елементів хімічного складу.
Цинк стимулює перетворення незамінних жирних кислот їжі в простагланднни, тоді як мідь сприяє перетворенню стеаринової кислоти в поліненасичені жирні кислоти сімейства олеїнової кислоти. Слід також зазначити, що жирні кислоти обох метаболічних шляхів мають загальні ферментативні стадії, на яких вони виступають як антагоністи.
По даній темі за період 1999 - 2002 рр. Проведено отримання біологічно активних сполук з класів порфиринов, пептидів, вітамінів, поліненасичених жирних кислот. Вивчено їх взаємодія в формі молекулярних ансамблів для виявлення їх біологічної дії. Розроблено методи синтезу карборансодержащіх порфиринов для дослідження в борнейтронзахватной терапії раку, удосконалено метод біосинтезу поліненасичених жирних кислот, необхідних в медицині і косметології.
Дослідження за допомогою ГРХ метилових ефірів жирних кислот до і після гідрогенізації дає вельми повну інформацію щодо довжини ланцюга жирних кислот і типу поліненасичених жирних кислот (18: 118: 218: 3) в суміші.
До них відносяться 10 амінокислот, 13 вітамінів, 20 або більше неорганічних елементів (зазвичай у вигляді розчинних солей) і одна або кілька поліненасичених жирних кислот. До цих речовин слід також додати клітковину, що складається в основному з целюлози та інших неперетравлюваних полімерів клітинних стінок рослин. Клітковина, хоча і не перетравлюється і, отже, не бере участі в метаболізмі, необхідна для правильної перистальтики кишечника.
Різні ацетилацетонату перехідних металів, такі як Nl (acac) 2 або З (Асас) 3 які також використовуються для гідрування ефірів поліненасичених жирних кислот[19], Виявляються, крім того, хорошими промоторами цис-транс-нзоме-зації Енов. Механізм дії таких ацетілацето-натов невідомий, хоча, як виявилося, важливу роль відіграє метанол (розчинник), ймовірно як джерело гідридного водню.
В основному це насичені або мононенасичені жирні кислоти з 16 - 18 вуглецевими атомами. Поліненасичені жирні кислоти у еубактерій відсутні. Крім звичайних жирних кислот, тобто виявляються і в клітинах еукаріот, в складі мембранних ліпідів еубактерій знаходять і кислоти, що не зустрічаються, як правило, в мембранах еукаріот. Це ціклопропановие жирні кислоти, містять одне або більше тричленних кілець, приєднаних уздовж вуглеводневого ланцюга. Інші, що рідко зустрічаються і виявлені практично тільки у еубактерій кислоти - це розгалужені жирні кислоти з 15 - 17 вуглецевими атомами.
У природі вони синтезуються шляхом селективного окислення попередника - жирної кислоти С2о, що містить три або чотири подвійні зв'язку. Поліненасичених жирних кислот в присутності ферменту циклооксигенази окислюється молекулярним киснем шляхом двох послідовних реакцій радикальної циклізації з утворенням Біциклічні проміжного продукту - ендо- пероксиду.
У м'ясі яловичини і баранини переважають пальмітинова; стеаринова кислоти - високомолекулярні насичені ірние кислоти, а також мононенасичених олеїнова кислота. Тримання поліненасичених жирних кислот - лінолевої і 1С ливо ліноленової - відносно небагато.
Стосовно до фрагменту ненасиченої жирної кислоти можна показати ранні, середні і пізні продукти ПОЛ. У всіх поліненасичених жирних кислотах присутній дівінілметано-вая структура, яка легко вступає в реакцію відриву протона, що супроводжується утворенням вільного радикала. Ранні продукти ПОЛ - дієнових кон'югати; середні - гидроперекиси; кінцеві - малоновий діальдегід.
Вітамін Е накопичується в мембранах клітин і діє як антиоксидант, перериваючи ланцюга свободнораді-Кальний реакцій. Це перешкоджає пероксидації поліненасичених жирних кислот фосфоліпідів. При цьому відбувається перенесення фенольного водню на вільний радикал переокісляющейся ненасиченої жирної кислоти. Продукт перетворення токоферолу, який не містить вільного радикала, кон'югується з глюкуроніл-виття кислотою в печінці і виводиться з жовчю.
Експериментально показано, що харчування тварин жирами, що містять велику кількість насичених жирних кислот, призводить до появи гіперхолестеринемії; застосування ж з їжею рослинних масел, що містять великі кількості ненасичених жирних кислот, сприяє зниженню холестеринемии. Ці та споріднені з ними поліненасичені жирні кислоти (арахідонова та ін.) Мають важливе значення для обміну ліпідів в організмі.
Крім того, природні жири багаті різними фізіологічно активними речовинами: жиророзчинні вітаміни, пігментами, фосфатидами, стеринами. Вони є також носіями поліненасичених жирних кислот, що виконують життєво важливі функції і входять до складу мембранних структур клітин.
В останні роки розроблені доступні методи отримання липи-дов шляхом виділення з водоростей або шляхом мікробіологічного синтезу. Відомо, що ліпіди, що містять поліненасичені жирні кислоти, легко піддаються окисленню з утворенням пероксі з'єднань. Ряд таких з'єднань, представляє інтерес для створення лікарських препаратів на основі метаболітів поліненасичених жирних кислот, фармакологічні ефекти яких поки не досліджені в повній мірі, але встановлено, що вони є ефективними на біорегулятори.
Наявність зв'язку запасів нафт з їх якісним складом дає додаткову інформацію про їх генезис, оскільки цей зв'язок обумовлена єдиним комплексом процесів, які контролюють Фосс-цію ОВ. Відновлювальна обстановка сприяє збереженню від окислення таких лабільних компонентів, як поліненасичені жирні кислоти і білкові речовини. Такі умови сприяють процесам анаеробного окислення, основним з яких є суль-фатредукція. З одного боку, сульфатредукція спричиняє небажаних втрат, які, як уже було показано, не такі великі, а з іншого - надає облагораживающее вплив на ОВ. Важливу роль процесів діагенетіческой перетворення ОВ в формуванні його нефтематерінскіх потенціалу неодноразово відзначали Н.Б. Вассоевич, М.Ф. Двалі, Н.В. Лопатин, К. Справа в тому, що процес окислення ОВ біохімічний. Але при аеробному окисленні на стадії седиментогенеза в водної товщі некромасса організмів, що беруть участь в окисленні, залишається в підвішеному стані і втягується в процес окислення аж до повної мінералізації. Інша залежить від відновлювальних умовах мулових осадів. Внаслідок розкладання вихідного ОВ відбувається накопичення некромасси бактерій, багатою ліпідними компонентами.
Як уже зазначалося, в ліпідах риб спостерігається велика кількість поліненасичених жирних кислот, які легко окислюються по подвійних зв'язках з утворенням насичених і ононенасищенних жирних кислот. Тому при зберіганні риб змінюється жірнокіслотіий склад, зменшується відносний вміст поліненасичених жирних кислот і збільшується Аоля насичених і мононенасичених жирних кислот. Значний вміст насичених жирних кислот (масляної, валеріанова і ін.) Викликає неприємний запах, що погіршує якість риби. Утворені при окисленні поліненасичених жирних кислот гідропероксид реагують з деякими фракціями білків, викликаючи їх денатурацію.
Дослідження взаємозв'язку шляхів метаболізму біологічно активних сполук становить науковий і практичний інтерес. В метаболізмі природних ліпідів процеси ферментативного окислення жирних кислот безпосередньо впливають на вміст поліненасичених жирних кислот (ГШЖК) в клітці. Ліпоксигенази (ЛОГ) КФ 11311.12 відносяться до класу залізовмісних оксигеназ і каталізують стереоспеці--фіческое окислення ГШЖК, молекули яких містять хоча б один 1 4 - цис, цис - пентадіеновий фрагмент з утворенням, в результаті включення кисню, 1-гідроперікісь - 2 4 - транс, цис - похідних кислот. Мікробні ЛОГ на відміну від рослинних і тваринних вивчені мало. У даній роботі для представників зигомицетов і оомицетов (Mortierella alpina і Pythium debaryanum) розроблені умови аналізу ли-поксігеназной активності в процесі росту культури. Після отримання препарату ліпоксигенази показана можливість подальшого використання мікробної біомаси як джерела ліпідів, в тому числі і ПНЖК. Вирощування мікроорганізмів проводили на глюкозосодержащіх живильному середовищі методом глибинного культивування на гойдалці зі швидкістю обертання 220 об /хв при температурі 26 - 28 С. Аналізи накопичення біомаси, ліпідів, їх жирнокислотного складу і ліпоксігеназного активності виробляли в процесі розвитку культури протягом 4 - 6 діб. Для отриманих препаратів ЛОГ відпрацьовані умови спектрофотометричного (електронні спектри і спектри флуоресценції) і хроматографічного (ВЕРХ) контролю ферменту, а також умови оцінки його ферментативної активності полярографическим і спектрофотометрическим методами (з поглинання О2 і по накопиченню гидропероксидов ПНЖК в процесі ферментативної реакції), вивчено вплив інгібіторів на активність ферментів в умовах in vitro. У період експоненціального зростання культури Pythium debaryanum відзначена найвища активність ЛОГ (108 мкмоль гидропероксидов /хв мг білка), при цьому зміст ПНЖК в клітинних ліпідах було знижено.