А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Полімерний кристаліт
Полімерні кристалітів є лише складовою частиною сферолітів, що представляють набагато складніші збірні конструкції; в найбільш важливих фабріллярних Сфероліти кристалітів є складовою частиною променів - фібріллоподобних елементів (докладніше див. гл.
Монокристали полімерів (х 30000. Полімерні кристалітів в порівнянні з низькомолекулярними володіють значно меншою впорядкованістю структури, причому ступінь цієї впорядкованості може змінюватися. Кристалізація при тими-рах, близьких до точки склування, призводить до утворення невеликих малоупорядоченних кристаллитов. Відпал при високих темп - pax, близьких до точки плавлення, зазвичай збільшує розміри кристалітів і ступінь впорядкованості.
Монокристали полімерів (х 30000. | Розташування складок макромолекул в монокристалах поліетилену. Полімерні кристалітів в порівнянні з низькомолекулярними володіють значно меншою впорядкованістю структури, причому ступінь цієї впорядкованості може змінюватися. Кристалізація при температурах, близьких до точки склування, призводить до утворення невеликих малоупорядоченних кристаллитов. Отжш при високих темп - pax, близьких до точки плавлення, зазвичай збільшує розміри кристалітів і ступінь впорядкованості.
Полімерні кристалітів мають ще одна важлива відмінність від справжніх кристалів низькомолекулярних речовин.
Схеми будови макромолекули гутаперчі. Лрімером полімерного кристаліта, побудованого з паралельних, щільно упакованих ланцюгів.
Прикладом полімерного кристаліта, побудованого з паралельних, щільно упакованих ланцюгів.
На рентгенодіфрактометре досліджуються зразки полімерних кристаллитов, що відрізняються температурою термообробки або часом витримки при постійній температурі.
У зв'язку з ламелярного морфологією полімерних кристаллитов, утворених макромолекулами в складчастої конформації, температура їх плавлення Тт, регистрируемая експериментально, залежить не тільки від хімічної природи макромолекули, а й від ступеня кристалічності зразка і висоти кристаллитов, вимірюваної в напрямку вздовж довгих осей макромолекул. Значення Т т, наведені в табл. 2.4 були визначені одним із таких способів.
При вивченні текстурованих зразків важливо знати, яка вісь в полімерних кристаллитами збігається з віссю текстури. Якщо структура кристалітів відома, то для цього необхідно знайти індекси рефлексів, розташованих на меридіані текстуррентгенограмми або безпосередньо поблизу нього. У переважній більшості випадків уздовж осі текстури спрямовані осі макромолекул. У цьому випадку на меридіані повинні бути рефлекси ool або ok про залежно від типу кристалічної. Якщо ж на меридіані виявляються ін. Рефлекси, то це означає, що вісь текстури не збігається з віссю макромолекул в зразку. У загальному випадку, незалежно від того, наявні чи відсутні рефлекси на меридіані, при відомій структурі полімеру завжди можна розрахувати, з якою віссю в кристалах збігається вісь текстури.
Вдалося встановити, що гази, мабуть, нерозчинні в полімерних кристалітів; коефіцієнт розчинності Н був представлений у вигляді Я ос, де а - частка аморфного полімеру. Величина Н сильно змінювалася у всіх трьох модифікаціях поліетилену, причому вона виявилася дуже малою для гелію, але постійно зростала зі збільшенням параметра потенціалу Леннарда-Джонсона г /k для розчиненого газу. Оскільки відношення e /k приблизно пропорційно нормальної температури кипіння, цей результат аналогічний спостереження Каммермейера і Рутцен (див. Розділ 2.8) про те, що поверхнева дифузія в склі Вікор зростає зі збільшенням нормальної температури кипіння адсорбованого газу.
При вивченні текстурованих зразків важливо знати, яка вісь в полімерних кристаллитами збігається з віссю текстури. Якщо структура кристалітів відома, то для цього необхідно знайти індекси рефлексів, розташованих на меридіані текстуррентгенограмми або безпосередньо поблизу нього. У переважній більшості випадків уздовж осі текстури спрямовані осі макромолекул. У цьому випадку на меридіані повинні бути рефлекси ool або oko в залежності від типу кристалічної. Якщо ж на меридіані виявляються ін. Рефлекси, то це означає, ято вісь текстури не збігається з віссю макромолекул в зразку. У загальному випадку, незалежно від того, наявні чи відсутні рефлекси на меридіані, при відомій структурі полімеру завжди можна розрахувати, з якою віссю в кристалах збігається вісь текстури.
Можуть виникати впорядковані мікрообласті і при складанні ланцюгів, за аналогією з полімерними кристаллитами гібкоцепних полімерів. Ці мікрообласті (складчасті структурні мікроблО - ки) грають роль передзародка кристалізації в полімерах.
Таким чином, ці спостереження добре корелюють зі встановленою нижче ламеллярной природою більшості полімерних кристаллитов. Величина двулучепреломления в Сфероліти дуже мала в порівнянні з витягнутими волокнами, так що пров перпендикулярно орієнтація ланцюгів далека від досконалості.
Кристалічний (або навіть паракрісталліческій домен) є областю високого молекулярного порядку і щільною упаковки. Оскільки проникаючі молекули не розчиняються в полімерних кристалітів і погано розчиняються в паракрістал-вих доменах, вони прагнуть проникнути через разупоря-рядкування області. ділянками проникності можуть бути як сам аморфний матеріал, так і інші проміжки між кристаллитами. Кристалітів і інші впорядковані області обумовлюють зменшення проникності за рахунок зменшення об'ємної частки мембрани, здатної розчиняти проникаюче речовина, а також внаслідок того, що молекули речовини ви-уждени дифундувати через звивисті проміжки між кристаллитами і навколо них.
Але і при досить повільному нагріванні часто спостерігається інтервал Тпл. Це пов'язано з тим обставиною, що полімерні кристалітів можуть мати малі і різноманітні розміри і значну дефектність.
Всі ці результати механічного навантаження проявляються в рентгенівської дифракції. Так, в большеугловой дифракції зрушення, зміна контуру (радіального і азимутального) і інтенсивності кристалічних рефлексів дозволяють судити про натягу макромолекул, про жорсткість, стійкості або податливості полімерних кристаллитов, про викривлення решітки кристалітів при дії навантаження. Для аморфних полімерів спостерігаються деякі зміни в гало під навантаженням, але ця інформація, як уже підкреслювалося, порівняно бідна.
При цьому спочатку готують макроскопически однорідно орієнтований (нематический) рідкий кристал, усуваючи холестерические надструктур магнітним полем і використовуючи анізотропію діамагнітної сприйнятливості поліпептидних молекул (див. Розд. Подібність між впорядкованими магнітним полем, одноосьовими поліпептидними рідкими кристалами і механічно орієнтованими полімерами дозволяє інтерпретувати дані по дифракції рентгенівських променів з використанням загального підходу, зазвичай застосовується для опису орієнтації полімерних кристаллитов в волокнах.
Розташування макромолекул полімеру всередині кристалічної. Воно характеризується перш за все тим, що у всіх випадках осі макромолекул паралельні одна одній. При утворенні полімерних кристаллитов, так само як і всіх молекулярних кристалів, здійснюється принцип щільної упаковки молекул.
Упаковка макромолекул в. Розташування макромолекул полімеру всередині кристалічної. Воно характеризується перш за все тим, що у всіх випадках ОСП макромолекул паралельні одна одній. При утворенні полімерних кристаллитов, ТЕШ само як і всіх молекулярних кристалів, здійснюється принцип щільної упаковки молекул.
Елементарна комірка поліетилену. При рентгеноструктурном дослідженні було встановлено, що існують значні теплові коливання навколо осі ланцюга, що посилюються з підвищенням температури. При цьому змінюється в основному величина а осередки, яка при 100 С досягає 765 А. Треба відзначити, що структура поліетилену аналогічна структурі нормальних парафінових вуглеводнів з більш короткими ланцюгами, що складаються з декількох десятків атомів вуглецю. Структура кристаліта поліетилену є характерним прикладом полімерного кристаліта, побудованого з паралельних, щільно упакованих ланцюгів.
Найбільше розсіювання спостерігається на-Сфероліти, розміри яких мають той же порядок, що і довжина хвилі видимого світла. Інтенсивність розсіювання визначається як розміром сфероліта, так і досконалістю його будови. При однаковому розмірі сферо-літів більше розсіювання спостерігається для полімеру з більш високою кристалличностью. Зниження кристалличности може привести до знищення в полімері сферолітного порядку і до суттєвого підвищення його прозорості. Полімерні кристалітів з розмірами близько 5 - 20 нм дають значно менше розсіювання, ніж сферо-літи. З цим пов'язані способи отримання прозорих плівок з кристалічних полімерів шляхом формування фибриллярной структури з розплаву полімеру.
Перенапруги в вершині мікротріщини можуть також викликати пластичну деформацію кристаліта без повного руйнування його кристалічної решітки. Пластична деформація відбувається в кристалах не в будь-якому напрямку, а тільки в тому, що збігається з площиною ковзання в кристалічній решітці. Наявність площині ковзання легко простежити на прикладі кристала кухонної солі, де вона проходить так, що по одну її сторону розташовуються позитивні іони, а по іншу сторону негативні. Переміщення по такій площині завжди залишає позитивні іони в поле негативних і не вимагає тому витрати великої енергії, оскільки не потрібно одночасного розриву зв'язків в кристалічній решітці. У полімерних кристалітів, особливо орієнтованих під невеликим кутом до напрямку дії сили, пластична деформація може розвиватися за рахунок паралельної укладання сегментів макромолекул в ламелях. При цьому слід особливо підкреслити, що всі процеси пластичної деформації кристаліта (ламелі) або навіть його пластичного руйнування відбуваються при збереженні нерозірваними прохідних макромолекул, які забезпечували зв'язаність вихідних ламелей і забезпечують зв'язаність ламелей після їх перебудови в процесі деформації.
Граничні конформації макромолекули лінійних полімерів. Модель бахромчатой міцели у свій час широко використовувалася для опису механічних властивостей і транспорту в щільних полімерних мембранах. За цією моделлю плівки полікристалічних полімерів розглядалися як кристалічні області, впроваджені в аморфну матрицю. Вивченням дифракції JC-променів (рентгеноструктурний аналіз) було встановлено, що протяжність ідеально кристалічних областей не перевищує декількох сотень ангстрем і вона менше, ніж довжина повністю витягнутої полімерного ланцюга. Було висловлено припущення, що кристаліти містять тільки частини молекул. Згодом дослідники прийшли до висновку, що напівкристалічних структура складається зі складної єдиної фази, в якій індивідуальні полімерні ланцюги присутні як в кристалічних, так і в аморфних областях. За цією моделлю полімерні кристалітів утворюються з макромолекул, які згортаються в формі спіралей. У такому положенні індивідуальні молекули вже не присутні одночасно в кристалічній і аморфній областях. У разі висококрісталліческіх полімерів тільки кінці ланцюгів і незначні порушення в кристалітів можуть бути аморфними областями.
Монокристали полімерів (х 30000. Полімерні кристалітів в порівнянні з низькомолекулярними володіють значно меншою впорядкованістю структури, причому ступінь цієї впорядкованості може змінюватися. Кристалізація при тими-рах, близьких до точки склування, призводить до утворення невеликих малоупорядоченних кристаллитов. Відпал при високих темп - pax, близьких до точки плавлення, зазвичай збільшує розміри кристалітів і ступінь впорядкованості.
Монокристали полімерів (х 30000. | Розташування складок макромолекул в монокристалах поліетилену. Полімерні кристалітів в порівнянні з низькомолекулярними володіють значно меншою впорядкованістю структури, причому ступінь цієї впорядкованості може змінюватися. Кристалізація при температурах, близьких до точки склування, призводить до утворення невеликих малоупорядоченних кристаллитов. Отжш при високих темп - pax, близьких до точки плавлення, зазвичай збільшує розміри кристалітів і ступінь впорядкованості.
Полімерні кристалітів мають ще одна важлива відмінність від справжніх кристалів низькомолекулярних речовин.
Схеми будови макромолекули гутаперчі. Лрімером полімерного кристаліта, побудованого з паралельних, щільно упакованих ланцюгів.
Прикладом полімерного кристаліта, побудованого з паралельних, щільно упакованих ланцюгів.
На рентгенодіфрактометре досліджуються зразки полімерних кристаллитов, що відрізняються температурою термообробки або часом витримки при постійній температурі.
У зв'язку з ламелярного морфологією полімерних кристаллитов, утворених макромолекулами в складчастої конформації, температура їх плавлення Тт, регистрируемая експериментально, залежить не тільки від хімічної природи макромолекули, а й від ступеня кристалічності зразка і висоти кристаллитов, вимірюваної в напрямку вздовж довгих осей макромолекул. Значення Т т, наведені в табл. 2.4 були визначені одним із таких способів.
При вивченні текстурованих зразків важливо знати, яка вісь в полімерних кристаллитами збігається з віссю текстури. Якщо структура кристалітів відома, то для цього необхідно знайти індекси рефлексів, розташованих на меридіані текстуррентгенограмми або безпосередньо поблизу нього. У переважній більшості випадків уздовж осі текстури спрямовані осі макромолекул. У цьому випадку на меридіані повинні бути рефлекси ool або ok про залежно від типу кристалічної. Якщо ж на меридіані виявляються ін. Рефлекси, то це означає, що вісь текстури не збігається з віссю макромолекул в зразку. У загальному випадку, незалежно від того, наявні чи відсутні рефлекси на меридіані, при відомій структурі полімеру завжди можна розрахувати, з якою віссю в кристалах збігається вісь текстури.
Вдалося встановити, що гази, мабуть, нерозчинні в полімерних кристалітів; коефіцієнт розчинності Н був представлений у вигляді Я ос, де а - частка аморфного полімеру. Величина Н сильно змінювалася у всіх трьох модифікаціях поліетилену, причому вона виявилася дуже малою для гелію, але постійно зростала зі збільшенням параметра потенціалу Леннарда-Джонсона г /k для розчиненого газу. Оскільки відношення e /k приблизно пропорційно нормальної температури кипіння, цей результат аналогічний спостереження Каммермейера і Рутцен (див. Розділ 2.8) про те, що поверхнева дифузія в склі Вікор зростає зі збільшенням нормальної температури кипіння адсорбованого газу.
При вивченні текстурованих зразків важливо знати, яка вісь в полімерних кристаллитами збігається з віссю текстури. Якщо структура кристалітів відома, то для цього необхідно знайти індекси рефлексів, розташованих на меридіані текстуррентгенограмми або безпосередньо поблизу нього. У переважній більшості випадків уздовж осі текстури спрямовані осі макромолекул. У цьому випадку на меридіані повинні бути рефлекси ool або oko в залежності від типу кристалічної. Якщо ж на меридіані виявляються ін. Рефлекси, то це означає, ято вісь текстури не збігається з віссю макромолекул в зразку. У загальному випадку, незалежно від того, наявні чи відсутні рефлекси на меридіані, при відомій структурі полімеру завжди можна розрахувати, з якою віссю в кристалах збігається вісь текстури.
Можуть виникати впорядковані мікрообласті і при складанні ланцюгів, за аналогією з полімерними кристаллитами гібкоцепних полімерів. Ці мікрообласті (складчасті структурні мікроблО - ки) грають роль передзародка кристалізації в полімерах.
Таким чином, ці спостереження добре корелюють зі встановленою нижче ламеллярной природою більшості полімерних кристаллитов. Величина двулучепреломления в Сфероліти дуже мала в порівнянні з витягнутими волокнами, так що пров перпендикулярно орієнтація ланцюгів далека від досконалості.
Кристалічний (або навіть паракрісталліческій домен) є областю високого молекулярного порядку і щільною упаковки. Оскільки проникаючі молекули не розчиняються в полімерних кристалітів і погано розчиняються в паракрістал-вих доменах, вони прагнуть проникнути через разупоря-рядкування області. ділянками проникності можуть бути як сам аморфний матеріал, так і інші проміжки між кристаллитами. Кристалітів і інші впорядковані області обумовлюють зменшення проникності за рахунок зменшення об'ємної частки мембрани, здатної розчиняти проникаюче речовина, а також внаслідок того, що молекули речовини ви-уждени дифундувати через звивисті проміжки між кристаллитами і навколо них.
Але і при досить повільному нагріванні часто спостерігається інтервал Тпл. Це пов'язано з тим обставиною, що полімерні кристалітів можуть мати малі і різноманітні розміри і значну дефектність.
Всі ці результати механічного навантаження проявляються в рентгенівської дифракції. Так, в большеугловой дифракції зрушення, зміна контуру (радіального і азимутального) і інтенсивності кристалічних рефлексів дозволяють судити про натягу макромолекул, про жорсткість, стійкості або податливості полімерних кристаллитов, про викривлення решітки кристалітів при дії навантаження. Для аморфних полімерів спостерігаються деякі зміни в гало під навантаженням, але ця інформація, як уже підкреслювалося, порівняно бідна.
При цьому спочатку готують макроскопически однорідно орієнтований (нематический) рідкий кристал, усуваючи холестерические надструктур магнітним полем і використовуючи анізотропію діамагнітної сприйнятливості поліпептидних молекул (див. Розд. Подібність між впорядкованими магнітним полем, одноосьовими поліпептидними рідкими кристалами і механічно орієнтованими полімерами дозволяє інтерпретувати дані по дифракції рентгенівських променів з використанням загального підходу, зазвичай застосовується для опису орієнтації полімерних кристаллитов в волокнах.
Розташування макромолекул полімеру всередині кристалічної. Воно характеризується перш за все тим, що у всіх випадках осі макромолекул паралельні одна одній. При утворенні полімерних кристаллитов, так само як і всіх молекулярних кристалів, здійснюється принцип щільної упаковки молекул.
Упаковка макромолекул в. Розташування макромолекул полімеру всередині кристалічної. Воно характеризується перш за все тим, що у всіх випадках ОСП макромолекул паралельні одна одній. При утворенні полімерних кристаллитов, ТЕШ само як і всіх молекулярних кристалів, здійснюється принцип щільної упаковки молекул.
Елементарна комірка поліетилену. При рентгеноструктурном дослідженні було встановлено, що існують значні теплові коливання навколо осі ланцюга, що посилюються з підвищенням температури. При цьому змінюється в основному величина а осередки, яка при 100 С досягає 765 А. Треба відзначити, що структура поліетилену аналогічна структурі нормальних парафінових вуглеводнів з більш короткими ланцюгами, що складаються з декількох десятків атомів вуглецю. Структура кристаліта поліетилену є характерним прикладом полімерного кристаліта, побудованого з паралельних, щільно упакованих ланцюгів.
Найбільше розсіювання спостерігається на-Сфероліти, розміри яких мають той же порядок, що і довжина хвилі видимого світла. Інтенсивність розсіювання визначається як розміром сфероліта, так і досконалістю його будови. При однаковому розмірі сферо-літів більше розсіювання спостерігається для полімеру з більш високою кристалличностью. Зниження кристалличности може привести до знищення в полімері сферолітного порядку і до суттєвого підвищення його прозорості. Полімерні кристалітів з розмірами близько 5 - 20 нм дають значно менше розсіювання, ніж сферо-літи. З цим пов'язані способи отримання прозорих плівок з кристалічних полімерів шляхом формування фибриллярной структури з розплаву полімеру.
Перенапруги в вершині мікротріщини можуть також викликати пластичну деформацію кристаліта без повного руйнування його кристалічної решітки. Пластична деформація відбувається в кристалах не в будь-якому напрямку, а тільки в тому, що збігається з площиною ковзання в кристалічній решітці. Наявність площині ковзання легко простежити на прикладі кристала кухонної солі, де вона проходить так, що по одну її сторону розташовуються позитивні іони, а по іншу сторону негативні. Переміщення по такій площині завжди залишає позитивні іони в поле негативних і не вимагає тому витрати великої енергії, оскільки не потрібно одночасного розриву зв'язків в кристалічній решітці. У полімерних кристалітів, особливо орієнтованих під невеликим кутом до напрямку дії сили, пластична деформація може розвиватися за рахунок паралельної укладання сегментів макромолекул в ламелях. При цьому слід особливо підкреслити, що всі процеси пластичної деформації кристаліта (ламелі) або навіть його пластичного руйнування відбуваються при збереженні нерозірваними прохідних макромолекул, які забезпечували зв'язаність вихідних ламелей і забезпечують зв'язаність ламелей після їх перебудови в процесі деформації.
Граничні конформації макромолекули лінійних полімерів. Модель бахромчатой міцели у свій час широко використовувалася для опису механічних властивостей і транспорту в щільних полімерних мембранах. За цією моделлю плівки полікристалічних полімерів розглядалися як кристалічні області, впроваджені в аморфну матрицю. Вивченням дифракції JC-променів (рентгеноструктурний аналіз) було встановлено, що протяжність ідеально кристалічних областей не перевищує декількох сотень ангстрем і вона менше, ніж довжина повністю витягнутої полімерного ланцюга. Було висловлено припущення, що кристаліти містять тільки частини молекул. Згодом дослідники прийшли до висновку, що напівкристалічних структура складається зі складної єдиної фази, в якій індивідуальні полімерні ланцюги присутні як в кристалічних, так і в аморфних областях. За цією моделлю полімерні кристалітів утворюються з макромолекул, які згортаються в формі спіралей. У такому положенні індивідуальні молекули вже не присутні одночасно в кристалічній і аморфній областях. У разі висококрісталліческіх полімерів тільки кінці ланцюгів і незначні порушення в кристалітів можуть бути аморфними областями.