А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Підвищена концентрація - водень

Підвищена концентрація водню на поверхні, в зоні прихованих дефектів, Способстуют впровадження атомів водню в сталеву решітку, створює внутрішню напругу, достатні для появи мимовільного розтріскування.

Зміна розчинності водню і азоту в металах при різних температурах. Підвищені концентрації водню в рідкому металі ванни можуть викликати дефекти типу пір, а для сталей, що гартуються, вуглецевий еквівалент яких СЕКБ 045%, - холодні тріщини в ЗТВ. Водень, диффундируя в вершини мікронадриви, сприяє їх розвитку.

Після електролітичного наводороживания стали підвищена концентрація водню спостерігається у її поверхні; вирівнювання вмісту водню по всьому об'єму може бути досягнуто при старінні шляхом десорбції водню назовні і його дифузії у внутрішні області металу.

Маючи на увазі шкідливі наслідки підвищеної концентрації водню в металі, необхідно при підвищенні ступеня розкисленням металу шва одночасно вживати заходів до обмеження вологості покриття і флюсу, а також-водородосодержащпх (органічних) добавок в них.

Хлор, що виходить з електролізерів, і абгази конденсації електролітичного хлоргазу характеризувалися підвищеною концентрацією водню, 12 - 14 /о (об.), Що призвело до утворення вибухонебезпечної газової суміші, запалав в приймальному хлорному танку від джерела запалювання. Внаслідок корозії вологим хлором в цьому танку була зруйнована і вийшла з ладу наповнювальна сифонная трубка, яка є одночасно гідравлічним затвором, що оберігає від проникнення в танк разом з рідким хлором абгазов конденсації електролітичного хлоргазу. Наповнювальна сифонная трубка призначена також для усунення можливості розбризкування рідкої фази по стінках танка при його наповненні рідким хлором, що оберігає танк і його вміст від інтенсивної електризації зарядами статичної електрики.

В апаратах хлорування електролітичним хлоргазу утворюються гази (абгази хлорування) з підвищеною концентрацією водню, кисню, азоту та інших компонентів, які не беруть в хімічну взаємодію з хлорованої середовищем. Абгази хлорування в певних умовах - здатні до займання або вибухів. Відомі[45]численні випадки вибухів абгазов хлорування водних - суспензій гідроксиду кальцію ( вапняного молока) у виробництві гіпохлоритів і хлоратов кальцію.

Стали, чутливі до різкої загартуванню, мають в процесі зварювання структуру мартенситу і залишкового аустеніту при підвищеній концентрації водню, при дії внутрішніх напружень вельми чутливі до утворення холодних тріщин.

На деяких установках скраплення електролітичного хлоргазу застосовують схему наповнення танків, що виключає можливість проникнення в них абгазов конденсації електролітичного хлоргазу з підвищеною концентрацією водню.

Безпечне ведення технологічного процесу при ртутному електролізі значно важливіше, ніж при диафрагменном, хоча в обох випадках аварійна ситуація створюється через підвищену концентрації водню в хлоргазу. Зі збільшенням потужності одиничних електролізерів до, 200 - 500 кА економічні наслідки аварійного виходу з ладу одного ртутного електролізера тільки по втратах вироблення хлору і каустичної соди в 5 - 10 разів перевищують збитки від аварії одного диафрагменного електролізера.

Безпечне ведення технологічного процесу при ртутному електролізі значно важливіше, ніж при диафрагменном, хоча в обох випадках аварійна ситуація створюється через підвищену концентрації водню в хлоргазу. Зі збільшенням потужності одиничних електролізерів до 200 - 500 кА економічні наслідки аварійного виходу з ладу одного ртутного електролізера тільки по втратах вироблення хлору і каустичної соди в 5 - 10 разів перевищують збитки від аварії одного диафрагменного електролізера.

Щоб цього не сталося, слід періодично робити аналізи абгазов з кожного конденсатора, крім аналізу з колектора, що особливо необхідно, якщо переробляється хлоргазу з підвищеною концентрацією водню.

Для безперервного контролю за складом повітря в приміщеннях, в яких може з'явитися водень, встановлюють автоматичні газоаналізатори, які подають світловий і звуковий сигнали, як тільки в повітрі з'являється підвищена концентрація водню або інших газів.

Виходячи зі сказаного вище, можна вважати, що роль механічного навантаження в розвитку тріщин зводиться, як мінімум, до трьох чинників: створення електрохімічної деформационной гетерогенності, що викликає до життя відповідну гальванопари; створення перед вершиною тріщини зони максимальних напружень (вона ж зона підвищеної концентрації водню) - реалізації власне механічного руйнування металу.

Залежність енергії активації усталеною повзучості сплаву ОТ4 - 1 від величини прикладених напруг а.

На схильність титану і його зварних з'єднань до уповільненого руйнування істотно впливає неоднорідність розподілу водню. Підвищена концентрація водню спостерігається в зонах з високими напругами як в макроскопічних, так і в мікроскопічних обсягах. Причина неоднорідності розподілу водню в металах обумовлена сегрегацією його в місця найбільших спотворень кристалічної решітки. Цьому сприяє висока дифузійна рухливість водню, яка залежить від концентрації диффундирующего газу, градієнта напружень і температури.

Пропонована вище трактування ролі підвищеної концентрації водню на поверхні каталізатора добре узгоджується з цими результатами. З тих же позицій витіснення вуглеводнів (всієї молекули або її частини) з поверхні каталізатора адсорбованим воднем слід, мабуть, оцінювати і результати роботи[144], В якій досліджувався каталітичне гідрування циклопентана при підвищеному тиску водню.

З'явився в результаті низькотемпературного наводороживания в металі водню розподіляється в ньому нерівномірно. У кородуючої поверхні незмінно спостерігається підвищена концентрація водню. Вирівнювання вмісту водню досягається при вилежуванні (старінні) металу і протікає за рахунок дифузії у внутрішні області та десорбції водню назовні.

Нарешті, водень може полегшити зародження тріщин і без освіти гідридів. Внутрішня енергія, яка концентрується в голові скупчення дислокацій, в пластичних металах витрачається не на зародження тріщин, а на збудження вторинного ковзання. Підвищена концентрація водню в області скупчення дислокацій призводить до утруднення вторинного ковзання або через спотворення решітки, або через блокування вторинних джерел дислокацій атомами водню. В результаті основна частка внутрішньої енергії витрачається на зародження тріщин, а не на вторинне ковзання.

Швидкістю, з якою атоми Надсен рекомбинируют один з, одним або з Н, утворюючи Н2 обумовлена каталітичні властивості поверхні електрода. Якщо електрод є хорошим каталізатором (наприклад, платина або залізо), водневе перенапруження невелика, тоді як для слабких каталізаторів (ртуть, свинець) характерні високі значення перенапруги. Підвищена концентрація водню на поверхні металу полегшує проникнення атомів водню в металеву решітку, що викликає водневе охрупчивание (втрату пластичності) і може привести до раптового розтріскування (водневе розтріскування) деяких напружених високоміцних сплавів на основі заліза (див. Розд. Каталітичні отрути збільшують абсорбцію водню, виділяється на поверхні металу в результаті поляризації зовнішнім струмом або корозійної реакції. Це ускладнює експлуатацію трубопроводів з низьколегованих сталей в деяких рассолах в свердловинах, що містять сірководень. Невелика загальна корозія призводить до виділення водню, який впроваджується в напружену сталь і викликає водневе розтріскування. За відсутності сірководню загальна корозія не супроводжується водневим растрескиванием.

Розподіл водню в поперечному перерізі зварного з'єднання листових зразків товщиною 2 мм з титанового сплаву ОТ4. область підвищеного вмісту водню збігається з перехідною областю між рекрістал-лізованной і перекрити-сталлнзованной під впливом циклу зварювання структурної зони термічного впливу. Ця перехідна область переміщається в залежності від товщини матеріалу, умов тепловідведення і режиму зварювання. Область підвищеної концентрації водню також переміщається, слідуючи за цією перехідною зоною.

Дислокаційна гіпотеза доповнює ряд інших, раніше запропонованих гіпотез водневої крихкості. Вона доповнює їх транспортуванням атомів водню дислокаціями до перешкод. У утворилися завдяки цій транспортуванні областях з підвищеною концентрацією водню розвивається воднева крихкість, яка в залежності від природи металу, вмісту водню, температури експерименту і попередньої історії металу може бути обумовлена різними факторами.

Схема передавливания рідкого хлору стисненим повітрям. На деяких установках змонтовані мірники для прийому зрідженого хлору з конденсаторів. З мірників рідкий хлор пневматичним передавлювання направляється в танки на складі рідкого хлору. Ця схема заповнення танків виключає можливість попадання в них абгазов конденсації електролітичного хлоргазу з підвищеною концентрацією водню.

Вплив водню в цих умовах проявляється мало або зовсім не виявляється. Можна це явище пояснити тим, що швидкість переміщення дислокацій стає вищою за швидкість дифузійного переміщення водню, дислокації як би вириваються з зон підвищеної концентрації водню і воднева крихкість не виявляється.

Розглянемо ще одну гіпотезу, висунення якій передували численні і докладні дослідження поведінки водню, головним чином в титанових сплавах. У цих роботах, очолюваних Б.А.Колачевим, поступово було зроблено припущення про те, що головним ефектом, що визначає властивості металу в присутності розчиненого водню, є транспортування атомів водню рухомими дислокаціями, в результаті чого на кордонах зерен, міжфазних межах і у інших перешкод, де накопичуються дислокації, концентрація водню стає достатньою для різкого прискорення руйнування металу з тих чи інших механізмів. Таким чином, в цій гіпотезі автори головну роль відводять не статичною, а динамічному фактору, вважаючи, що загальним моментом у всіх випадках водневої крихкості є транспортування водню до перешкод, а процес полегшеного розкриття тріщини в різних металах і сплавах може бути викликаний багатьма причинами: спотворенням під дією водню кристалічної решітки металу, що перешкоджає дИСИПАТИВНИХ розсіювання енергії скупчення дислокації за рахунок пластичної деформації; освітою субмикроскопических виділень гідридів внаслідок різкого збільшення концентрації водню в області скупчення дислокацій; зниженням поверхневої енергії металу в результаті виносу дислокациями водню до мікронесплошностям; підвищенням тиску молекулярного водню в несплошностях, що призводить спільно з концентраторами напружень до подолання сил зчеплення в металі; зниженням в ділянках підвищеної концентрації водню когезивних міцності металу.

Вищенаведений аналіз має деяке значення при плануванні експериментів та інтерпретації їх результатів. Якщо концентрація розчиненого в рідині водню біля поверхні каталізатора дуже мала, то концентрація адсорбованого каталізатором водню також мала і виникає так зване водневе голодування. У цих умовах продукти часткового гідрування часто накопичуються на поверхні каталізатора і дезактивують його в результаті протікання побічних реакцій полімеризації і конденсації. Для створення підвищеної концентрації водню на каталізаторі більш-менш еквівалентні такі кошти, як інтенсивне перемішування, низькі температури, високий тиск водню, низькі концентрації каталізатора і застосування частково дезактивованого каталізатора.

У розглянутих реакціях внаслідок пірогідроліза хлористого титану відбувається утворення соляної кислоти, яка підтримує в активному стані поверхню титану в місцях руйнування окісноі плівки, сприяє процесам локального розчинення і насичення металу воднем. Чим більше хімічна гетерогенність металу, тим інтенсивніше протікають процеси локального розчинення і тим активніше відбувається насичення металу воднем. При цьому слід мати на увазі, що схильність до водневої крихкості при навантаженні металу в області температур 250 - 500 С істотно відрізняється від крихкості при 20 С. При температурах горячесолевого розтріскування виділення гідридів, мабуть, не відбувається через дуже високою розчинності водню в металі, і самі гідриди не можуть проявити крихкість при даних температурах. Воднева крихкість в цьому інтервалі температур можлива лише при порівняно високих концентраціях водню як оборотна воднева крихкість, пов'язана з підвищеною концентрацією водню на кордонах зерен. Ця концентрація сприяє виникненню локального в'язкої течії і відповідно охрупчіванію металу.

Розглянемо тепер в цьому світі результати, отримані нами при вивченні гідрогенолізу алкілціклопентанов імпульсним методом. В даному випадку водень, що заповнює поверхню каталізатора, є одним з компонентів реакції. У проточній системі після встановлення стаціонарного режиму концентрація водню відносно мала, так як значна частина його витісняється з поверхні платини вуглеводнем. Навпаки, при імпульсної подачі речовини молекули реагенту потрапляють на поверхню, яка в незрівнянно більшою мірою або навіть повністю заповнена воднем. Такі значні відмінності в концентрації одного з реагентів не можуть не позначитися специфічно на ході реакції. Дійсно, легкість розриву різних зв'язків в кільці у гомологів цикло-пентану неоднакова. Тому, не входячи в деталі механізму, можна очікувати, що при відносно малих концентраціях водню (проточна система) в першу чергу будуть піддаватися гідрогенолізу найбільш доступні для атаки зв'язку б і в. Природно, що ефект екранування, зазначений раніше[16], Зникає і в цих умовах не цілком (див. Табл. 1), але проявляється в значно меншому ступені, ніж в стаціонарному режимі проточної системи. Таким чином, наші експериментальні дані знаходяться з цими міркуваннями добре узгоджуються. Доречно зазначити, що таке трактування ролі підвищеної концентрації водню в реакції гідрогенолізу алкілціклопентанов задовільно пояснює результати інших авторів[17, 18], Які спостерігали аналогічне зміна напрямку гідрогенолізу, коли водню на поверхні ставало більше внаслідок підвищення тиску або з інших причин.