А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Перекисна зв'язок

Перекисна зв'язок метал - кисень призводить до утворення продуктів глибокого окислення, а іонна зв'язок метал - кисень - до утворення продуктів часткового окислення.

Принципово перекисна зв'язок може бути утворена при нуклеофільної атаці кисню на електрофільні кисень або шляхом скріплення двох кисневих радикалів.

Спочатку розщеплюється перекисна зв'язок з освітою алко-голята і виділенням 1 моль водню; при розкладанні комплексу спиртом виділяється додатково 2 моль водню.

Є підстави вважати, що перекисна зв'язок, описана на стор. Характеристичні частоти заміщених оксідіалкілперекісей. Аналогічно були виділені частоти поглинання перекисной зв'язку і для ацілоксіпроізводних діалкілперекісей.

При її відновленні відбувається розрив перекисной зв'язку.

Мономер прищеплюється за місцем розпаду перекисних зв'язків.

Нарешті, важливою загальною характеристикою перекисной зв'язку є встановлення здатності до нуклеофільного заміщення у атомів вуглецю.

Характеристичні частоти заміщених оксідіалкілперекісей. Аналогічно були виділені частоти поглинання перекисной зв'язку і для ацілоксіпроізводних діалкілперекісей.

Ця смуга відповідає валентному коливанню перекисной зв'язку О-О, вона аналогічна смузі, що з'являється в спектрах грег-бутілгідропере-киси і її гомологів.

Ця смуга відповідає валентному коливанню перекисной зв'язку О-О, вона аналогічна смузі, що з'являється в спектрах Грет-бутілгідропере-киси і її гомологів.

Рекомбінація атомів кисню повинна приводити до щодо нестабільної перекисной зв'язку. Цей зв'язок, якщо вона дійсно утворюється, повинна розриватися і в кінцевому полімері її вже не буде.

Розгалуження ланцюгів, звичайно, обумовлює розрив слабкою перекисной зв'язку та створення двох вільних валентностей.

взагалі розпад пербензойной кислоти починається з гемолитического розриву перекисной зв'язку та освіти пербензоатних і гідроксильних радикалів, які взаємодіють з розчинником, утворюючи вуглеводневі радикали.

Розпад аліфатичних діацілперекіссй, як відомо, починається з дисоціації перекисной зв'язку і початкового освіти карбоксилатних радикалів з можливим подальшим відщепленням від них двоокису вуглецю і освітою вуглеводневих радикалів. Надалі протікає індуковане радикалами розкладання з утворенням ефірів, але не спиртів, як у випадку розкладання ацілгідроперекісей. Так, при розкладанні перекису Лаура 214 при 82 С в петролейном ефірі і дио-Ксана утворюються дециловий ефір ундекановой кислоти, двоокис вуглецю, н-декан і н-ейкозан і в меншій кількості - унДека - нова кислота.

Розпад аліфатичних діацілперекісей, як відомо, починається з дисоціації перекисной зв'язку і початкового освіти карбоксилатних радикалів з можливим подальшим відщепленням від них двоокису вуглецю і освітою вуглеводневих радикалів. Надалі протікає індуковане радикалами розкладання з утворенням ефірів, але не спиртів, як у випадку розкладання ацілгідроперекісей. Так, при розкладанні перекису Лаура 214 при 82 С в петролейном ефірі і дио-Ксана утворюються дециловий ефір ундекановой кислоти, двоокис вуглецю, - декан і н-ейкозан і в меншій кількості - ундека-нова кислота.

Так, на підставі мультиплетной теорії була передбачена можливість гідрогенолізу перекисной зв'язку О-О і, зокрема, отримання я-декалола шляхом гідрування перекису декалін з каталізатором нікелем. Розрахунок показав, що ці, невідомі раніше, реакції повинні легко йти. Енергія активації виявилася близька до перевирахованой. Більш того, було показано, що в поліфункціональних з'єднаннях по легкості протікання реакції гидрогенолиз зв'язку О - О розташовується між реакціями гідрування С - С і відновлення групи N02 як це теж було передвіщено мультиплетной теорією.

На підставі полярографічних досліджень було встановлено зв'язок між Eys і міцністю перекисной зв'язку.

Згідно з іншим дослідженням[194]розкладання гідропероксиду алкила відбувається в результаті розриву перекисной зв'язку з подальшим відщепленням найбільшою алкильной групи, що входить до складу утворився радикала.

Алкілгідроперекісі і діалкілперекісі синтезуються одностороннім або двостороннім алкилированием перекису водню зі збереженням перекисной зв'язку; механізм цього нуклеофільного заміщення біля атома вуглецю в даний час більш-менш з'ясований.

Можливість протікання міжмолекулярних процесів гемолитического заміщення, що включають атаку вуглеводневими радикалами на перекисную зв'язок гидроперекиси, поки ще однозначно не встановлена, проте не викликає сумнівів, що реакції внутрішньомолекулярного заміщення можуть мати важливе значення при окисленні вуглеводнів у газовій фазі. Наприклад[141], З 2-метилпентан в області температур холодного полум'я (250 - 300 С,[RHJ 50 - 150 мм,[О2 ]/W2w2w23. - 2) утворюються значні кількості О-гетероциклів, 2 2-диметил-тетрагидрофурана і 2 4-діметілтетрагідрофурана.

Крім промислового значення, перекис водню вже давно цікавить хіміків внаслідок незвичайних властивостей перекисной зв'язку.

Швидкість розкладання ГПТБ в олефина при 100 С. Таким чином, необхідною умовою для гладкого протікання епоксідірованія олефінів гідроперекисів є ге-теролиза перекисной зв'язку. У надкислотами це стає можливим завдяки наявності карбонільної групи.

Постулировано, що з'єднання I утворюється в результаті SH 2-атаки ціклогексенільних радикалів на перекисную зв'язок О-О.

Єдиний шлях, що веде до виникнення електрононенасищен-ного атома кисню, полягає в гетеролітичному розриві перекисной зв'язку.

Реакції (117) і (118) включають процеси 5Н2 - типу у перекисной зв'язку, в яких радикал атакує кисень таким чином, що неспарених електронів формально орієнтований в напрямку від центру реакції.

З наведених у табл. 1 даних видно, що в залежності від природи оточуючих перекисную зв'язок радикалів потенціали півхвиль гидроперекисей розрізняються. Отже, ненасичені алкільні і арильні радикали полегшують відновлення гідроперекисів, що відповідає і зниження міцності перекисной зв'язку в тому ж напрямку.

Можуть також розкладатися двузамещенного перекису, які мають атом водню, приєднаний до вуглецевого атома при перекисной зв'язку.

Якщо припустити, що введені вище в розгляд перекісні радикали можуть реагувати двома шляхами: або розколюючи по перекисной зв'язку, приводячи до розгалуження ланцюга, або вступаючи в реакцію продовження ланцюга, то явище може бути легко пояснено. Реакція продовження ланцюгів виявляється при високих температурах швидшою, ніж реакція розгалуження, що і призводить до того, що швидкість реакції проходить через максимум. Таке припущення знаходиться у відповідності з викладеним вище. Ал ки льони і перекисний радикал, який виходить в якості проміжного продукту в реакції продовження ланцюга (1139 може не тільки перетворитися в СН3О і альдегід, а й розпастися з утворенням більшої кількості активних центрів. У тих же основних напрямках протікає фотоліз в хлороформі , хоча в цьому випадку більш представлений гомолитически процес розриву перекисной зв'язку, що призводить до утворення окису тріфенілсурьми.

На початку цього розділу сказано, що з'єднання тріади заліза, а також мідь, будучи ініціаторами гемолитического розпаду перекисной зв'язку, не здатні каталізувати епоксидування гідроперекисів. Це обмеження, як виявилося, не поширюється на випадки епоксідірованія стиролу і його похідних. Згідно з даними[99], Ацетилацетонату кобальту, заліза, марганцю і міді досить гладко ведуть процеси епоксідірованія стиролу і а-метілстірола гідроперекисів різної будови. Це спостереження дуже цікаво і заслуговує подальшого дослідження.

Подальше кінетичне вивчення механізму цієї реакції, розпочате Берманом і УкрЕм[29], Показало, однак, що феноксільний іон атакує перекисную зв'язок персуль-фатного іона - 03S - 00 - 80з в результаті чого відбувається заміщення сульфатного іона. попереднє розщеплення молекули персульфата як по гомолитически, так і по гетеролітичні механізму виключається, як таке, що суперечить результатам цієї роботи. Реакція, як було знайдено, має перший порядок як по персульфатному, так і по фенолятні йону. Кінетичні дані по реакціях 40 монозаміщених фенолів вказують на те, що повільної стадією, що лімітує швидкість реакції, є електрофільне атака на атом вуглецю. Гамметовская а - р-залежність-ність більш переконливо корелює з атакою на атом кисню[27], Хоча застосовність такої кореляції до цієї реакції є спірною.

Бутилові перефіри вищих аліфатичних кіслот223 (капринової, лауриновой і миристиновой) в хлорбензолі, нітробензол і дифеніловий ефірі розпадаються з гемолітичним розривом перекисной зв'язку.

Судячи з схильності кумілперакрілатов до розкладання (що оцінюється за втрати активного кисню), гетеролітичні перегрупування більшою мірою проявляється в тому випадку, коли перекисна зв'язок поляризується з утворенням іонної пари. Так, кумілперметакрілат більш стійкий, мабуть, у зв'язку з наявністю електропозитивного заступника в кислотної частини перефіра. Схильність перефіров до перегрупування підвищується при збільшенні числа фенільних груп у атома вуглецю, пов'язаного з перекисне киснем.

Отримані результати найкраще пояснити припущенням, що зазначені перекису викликають детонацію за рахунок дії їх радикалів і активних частинок, що утворюються в результаті розриву слабкою перекисной зв'язку.

При дегидрогенизации і дегідратації спиртів у вихідній молекулі в реакції бере участь кисень; якби він зв'язувався тільки з киснем оксиду каталізатора, то повинна була б утворитися перекисна зв'язок, що хімічно абсолютно неймовірно.

Солі органічних адкіслот можна успішно використовувати для такого окислення, оскільки ця реакція заснована на відщепленні аніону сильної кислоти (HSCu) 9 при нуклеофільної атаці аніону фенолу на перекисную зв'язок.

З З), перетворення по якій може призводити до полімеризації молекули, і пере-кисня (- Про: Про -), термічно мало стійкої, розрив по якій може давати продукти, які ініціюють полімеризацію. Своєрідність перекисной зв'язку може бути вивчено більш повно при порівнянні ненасичених перефіров з їх насиченими аналогами.

З З), перетворення по якій може призводити до полімеризації молекули, і пере-кисня (- Про: Про -), термічно мало стійкої, розрив по якій може давати продукти, які ініціюють полімеризацію. Своєрідність перекисной зв'язку може бути вивчено більш повно при порівнянні ненасичених перефіров з їх насиченими аналогами.

У цих з'єднаннях перекисна зв'язок Про - Про знаходиться під впливом різнорідних електронегативний ацільних і електропозитивних алкільних радикалів, що в значній мірі позначається на характері розпаду, в тому числі і на протіканні вищезгаданої перегрупування.

У цих з'єднаннях перекисна зв'язок О-О знаходиться під впливом різнорідних електронегативний ацільних і електропозитивних алкільних радикалів, що в значній мірі позначається на характері розпаду, в тому числі і на протіканні вищезгаданої перегрупування.

Для ініціювання полімеризації олефінів, наприклад нітрит акрилової кислоти в присутності перекису водню, можуть застосовуватися найрізноманітніші відновники. Звідси випливає, що перекисна зв'язок - О-О - здатна розриватися з утворенням вільних радикалів під впливом будь-якого одноелектронного донора, якщо тільки його окислювальний потенціал досить високий. Навіть газоподібний етилен легко поглинається сумішшю перекису водню і солей закісного заліза і полімеризується. Як і слід було очікувати, кисень є інгібітором цього процесу.

Як було знайдено, поліметилметакрилат ініціює полімеризацію мономерного метилметакрилату. Цей факт пояснюють наявністю перекисних зв'язків в макромолекулі полиметилметакрилата, які утворилися в процесі синтезу. При полімеризації метилметакрилату в присутності кисню відбувається утворення сополимера, що володіє перекисной структурою. При нагріванні полиметилметакрилата в присутності його мономера перекісні зв'язку розпадаються з утворенням вільних радикалів, які і ініціюють полімеризацію мономера.

Ці реакції ведуть до руйнування плівки через розрив однієї з поперечних зв'язків (ефірного зв'язку); вони супроводжуються появою перекису водню, яка і була знайдена в висихають масляних плівках, а також гідроксильних і кетонів груп. Є підстави вважати, що перекисна зв'язок, описана на стор. .