А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Перший атом - водень

Перший атом водню в усіх випадках приєднується в - положення, а другий - в Р - або б-положення. Таким чином, можна бачити, що при переході від вінілакріловие до сорбінової кислоти, в якій є б-метильная група, відбувається далеко не переважне ос б-приєднання, що спостерігається при наявності б-фенільної групи, насправді другий атом водню приєднується не тільки в б -, але частково і в 3-положення. при введенні додаткового (З - метильного заступника місце приєднання другого атома водню частково переходить знову до б-положеншо, в той час як введення ще однієї б-метильної групи знову викликає приєднання в р-положепіе.

Заміщення аміаком першого атома водню фосфорної кислоти відбувається аналогічно нейтралізації азотної кислоти. При заміщенні другого атома водню процес поступово сповільнюється, і необхідний надлишок аміаку збільшується в десятки разів у порівнянні з заміщенням першого атома водню.

Значення енергії відриву першого атома водню від молекули формальдегіду може бути оцінений на підставі даних по фотолизу формальдегіду.

Схема реакції гідрогенізації пропадієну в пропен і пропан. Можна припустити, що приєднання першого атома водню відбувається по одному з двох шляхів з утворенням двох можливих полугідрірованних станів. Приєднання другого атома водню дає пропен, який або адсорбований на Поверхні, або безпосередньо переходить в газову фазу. В такому випадку відносні зміни кількості адсорбованого пропена, яке зазнає десорбції і гідрогенізації, так, як це описано в розділі III, Б, 5 для гідрогенізації ацетилену, будуть залежати від термодинаміки і механізму процесу.

У водних розчинах Н3Р04 піддається електролітичноїдисоціації східчасто: легко дисоціює перший атом водню, помітно важче - другий і вельми важко - третій. Вже в першого ступеня дисоціації - Н3Р04 Н20 Н30 Н2Р04 - (Кг 7 - Ю-3) - фосфорна кислота виступає як електроліт лише середньої сили.

Залежність логарифма питомої швидкості росту алмазу з сумішей ацетилен - Водень (/н етилен-водень (2 від зворотної температури. | Залежність відносної швидкості росту алмазу з різних вуглеводнів від парціального. Дійсно, відомо 16364], що енергія відриву першого атома водню від метану дорівнює 101 4 ккал, тоді як енергія розриву зв'язку С - Н в радикал СН2 становить 89 9 ккал. Тому можна очікувати, що при зростанні алмазу можуть мати місце різні механізми зростання в залежності від розведення системи воднем. На це вказує також та обставина, що розбавлення метану воднем значно слабкіше зменшує швидкість росту алмазу, ніж швидкість зростання графіту.

Умовне зображення АТ иа атомах в молекулі ацетилену. Тут перший доданок містить атомну функцію, що відповідає s - станом першого атома водню, центровану на цьому атомі. Другий доданок містить If-атомну функцію першого атома вуглецю.

Другий атом водню відривається тільки при дуже великому розведенні, після повного видалення першого атома водню.

Однак, так само як і у випадку з водою, вірніше вважати, що відрив першого атома водню від перекису водню повинен зажадати витрати більшої енергії, ніж відрив другого атома. У табл. 39 наведені значення, запропоновані для зазначених дисоціацій. Найменш ймовірними потрібно вважати значення, певні Уолшем[112]на підставі чисто теоретичних міркувань. Інші крайні значення для реакції (57) дано Евансом, Хашом і Юр і[115], Які для виведення користувалися цікавою методикою; на жаль, ми не можемо тут на ній зупинитися. Робертсон[114]методом електронного бомбардування визначив верхню межу теплоти реакції (57); він дорівнює 90 ккал. Таким чином, остаточна величина для теплоти реакції (57) НЕ відома; ми приймемо для цієї теплоти значення 90 ккал /моль, отже, значення для реакції (58) виявляється рівним 46 ккал /моль. Езило б дуже бажано поставити додаткові досліди для більш точного визначення необхідних значень.

Завдання визначення, наприклад, того, чи всі атоми залізного каталізатора синтезу аміаку здатні зв'язувати з однаковою силою перший атом водню, що наближається до поверхні, надзвичайно важка. У минулому вважалося[73], що якщо мала кількість отрути здатне дезактивувати деякі каталізатори, то це є доказом активності тільки частини центрів поверхні. Однак інші кількісні дослідження[80]по отруєнню поверхонь металів вказують на їх однорідність. Де Бур[78]і Уілер[81]вважають, що сильна дія деяких отрут може бути обумовлено тим, що вони блокують значну частину поверхні, розташовуючись в гирлах пір каталізатора.

коефіцієнт активності іонів /Si-UNa. Можна провести аналогію між цим процесом і дисоціацією многоосновних кислот, у яких поява негативного заряду в результаті дисоціації першого атома водню збільшує міцність зв'язку залишилися протонів.

Як видно з даних табл. 4 енергія відриву третього атома водню від молекули гідразину досить велика і близька до енергії відриву першого атома водню.

Бромистий водень не тільки змінює напрямок процесу, а й прискорює реакцію окислення пропану. Відірвати перший атом водню від міцної молекули пропану дуже важко. Бромистий водень полегшує цей процес, допомагає утворенню пропильного радикала, який веде подальшу ланцюг перетворень, поки не утвориться кінцевий продукт - ацетон. У цьому процесі гомогенний каталізатор зароджує ланцюгове перетворення пропану і, як кажуть, є ініціатором реакції.

Експериментальні результати вказують на те, що не всі чотири атома водню молекули алюмогідріда мають однакову активністю по відношенню до галогенопроїзводниє. Взаємодія першого атома водню з молекулою RX відбувається значно швидше, ніж взаємодія наступних, тому для завершення реакції рекомендується застосовувати великий надлишок алюмогідріда літію. Здатність легко заміщатися на водень падає в ряду JBrCl. Відновити фторпохідні не вдається, навіть якщо атом фтору знаходиться в реакционноспособна бензильну положенні. Різниця в рухливості галогену в цій реакції дозволяє вибірково заміщати один галоген, зберігаючи інший в молекулі.

Як вважає Мур, приєднання атома водню до Qi) (A) дає полугідрірованное стан (В), ідентичну тій, яка повинна утворитися з відповідного ацетилену і яке призводить до мс-циклоалкеніл в результаті заміни (зі збереженням конфігурації) зв'язку з каталізатором на водень. Однак, якщо перший атом водню приєднується до С2), утворюється з'єднання аллільного типу, а моделі вказують на те, що конфігурація (С) краще в 9 - і 10-членних циклах. Водень має в рівній мірі легко приєднуватися як до Qi), так і до С (з в цій структурі. Приєднання до Qi) має дати г ис-ціклоал-кан, а до С (3) - транс-ізоиер.

На потенцпометріческой кривої дифференцирующего титрування спостерігаються три точки перегину. Перший перегин вказує на перші атоми водню будь-який з двох кислот, другий перегин - на другий атом водню фталевої кислоти, а третій перегин показує другий атом водню малепновой кислоти.

Так, з огляду на, що розрив благаючи води на окремі атоми вимагає витрати 925 кДж, середня енергія зв'язку Н - О становить 462 5 кДж /моль. Насправді ж енергія відриву першого атома водню становить 498 кДж /моль, а другого - 427 кДж /моль.

Подібно до того, як ми не знали, який атом водню був заміщений бромом в перший раз, точно так само ми не знаємо і тепер. Відомо тільки, що на місце першого атома водню став карбоксил. Виходять три бромбензойних кислоти, - значить, бром став на місце трьох різних атомів водню.

Ставлення констант послідовної дисоціації для багатоосновної кислоти зазвичай близько 10 - 5 як і в розглянутому прикладі. З наведених даних видно, що відносно першого атома водню фосфорна кислота є кислотою середньої сили - значно сильнішою, ніж оцтова кислота. Щодо другого водню вона є слабкою кислотою, а щодо третього - дуже слабкою.

Ставлення констант послідовної дисоціації для багатоосновної кислоти зазвичай близько 10 - 5 як і в розглянутому прикладі. З наведених даних видно, що за першим атому водню фосфорна кислота є кислотою середньої сили - значно сильніше оцтової кислоти. За другим атому водню вона є слабкою кислотою, а по третьому - дуже слабкою.

Ставлення констант послідовної дисоціації-для багатоосновної кислоти зазвичай близько 10 - 6 як і в розглянутому прикладі. З наведених даних видно, що за першим атому водню фосфорна кислота є кислотою середньої сили - значно сильнішою, ніж оцтова кислота. За другим атому водню вона є слабкою кислотою, а по третьому - дуже слабкою.

Перегрупування здійснюється при селективної міграції одного водню з положення 3 спирту з наступною міграцією будь-якого другого атома водню. З іншого боку, результати дослідження пентілацетатов показують[218], Що перший атом водню мігрує з однаковою ймовірністю з положення 3 і 4; за цим слід міграція другого водню з будь-якого місця.

Ця кислота має тільки один атом кисню понад атомів водню і, отже, є кислотою другого класу, як і фосфорна кислота. Звертаючись до рис. 14.4 і 14.1 можна встановити, що в якості індикатора при титруванні першого атома водню можна використовувати метиловий оранжевий, а для титрування першого і другого атомів водню - фенолфталеїн.

Множинний обмін типу OL-OL завжди пов'язаний з більшою енергією активації, ніж простий або множинний обмін типу а-р з тим же вуглеводнем. Звідси випливає, що з великими труднощами відділяється другий водневий атом від атома вуглецю, ніж дисоціює перший атом водню.

Ця кислота має тільки один атом кисню та перевищують кількість атомів водню і, отже, є - кислотою другого класу, як і фосфорна кислота. Звертаючись до рис. 1: 2.4 і 12.1 можна встановити, що в якості індикатора при титруванні першого атома водню можна використовувати метиловий оранжевий, а для титрування перших двох атомів водню - фенолфталеїн.

Заміщення аміаком першого атома водню фосфорної кислоти відбувається аналогічно нейтралізації азотної кислоти. При заміщенні другого атома водню процес поступово сповільнюється, і необхідний надлишок аміаку збільшується в десятки разів у порівнянні з заміщенням першого атома водню.

Метод вибору значення енергії зв'язку ОН для вищенаведеного розрахунку ілюструє відмінність між енергією зв'язку і енергією дисоціації. Так, в той час як енергія зв'язку ОН за рівнянням (3) прийнята рівною 110 ккал, енергія дисоціації для відриву першого атома водню від води за рівнянням (4) дорівнює 120 ккал, а для відриву другого атома по реакції (5) - 101 ккал . Хоча сума енергій цих реакцій дорівнює сумі енергій зв'язку ОН, перший атом водню відірвати важче, ніж другий. Дещо інше становище спостерігається для перекису водню. Однак в обох випадках обрана вище енергія зв'язку ОН більше, ніж енергія дисоціації. Ймовірно, це обумовлено утворенням трехелектронних зв'язків в АЛЕ, і О.

Таким чином, сучасні уявлення про механізм і кінетиці гідрування бензолу, хоча і мають певні протиріччя і неясності, призводять до ряду загальноприйнятих основних висновків. До них відносяться обов'язковість геометричного відповідність структури металу і ароматичного з'єднання при площинний адсорбції, неможливість або трудність утворення проміжних продуктів, визначення швидкості процесу здебільшого парціальним тиском водню і, нарешті, уявлення про освіту я-комплексів ароматичного з'єднання з перехідними металами 22 причому приєднання першого атома водню є лимитирующей стадією процесу в цілому.

Таким чином, сучасні уявлення про механізмі і кінетики гідрування бензолу, хоча і мають певні протиріччя і неясності, призводять до ряду загальноприйнятих основних висновків. До них відносяться обов'язковість геометричного відповідності структури металу і ароматичного з'єднання при площинний адсорбції, неможливість або трудність утворення проміжних продуктів, визначення швидкості процесу здебільшого парціальним тиском водню і, нарешті, уявлення про освіту я-комплексів ароматичного з'єднання з перехідними металами 22 причому приєднання першого атома водню є лимитирующей стадією процесу в цілому. Всі ці висновки зроблені щодо гетерогенних каталізаторів.

Поверніть книгу на 90 і дивіться на верхній або нижній набори рівнів. Розглянемо спочатку спектр СЩ-радикала. Перший атом водню розщеплює резонансну лінію на дві, а другий розщеплює кожну з цих компонент ще па дві.

Тут показані три стадії процесу. Статистично ймовірність розриву зв'язку С - Н в 2 рази більше ймовірності розриву зв'язку С-С; крім того, треба допустити, що значна частина розірваних зв'язків С-С виникає знову. Якщо перший атом водню захоплює сусідній атом Н того ж ланцюга, то відбувається утворення подвійного зв'язку. Очевидно, цей механізм в різній мірі застосований і для зшивання інших полімерів.

Ця кислота не коагулює білок. У водних розчинах перший атом водню практично повністю іонізований.

Відома велика число неорганічних похідних перекису водню, в тому числі перекисів металів і неметалів, пероксокислот і їх солей, які все містять кисень в так званої активної або здатної до виділення формі. Перекису і пероксокислот можна розглядати як похідні від Н2О2 одержувані заміщенням одного або обох атомів водню атомами металу або кислотними радикалами. Так, при заміні першого атома водню атомом натрію виходить NaOOH (гідроперекис натрію, термічно малостійкі з'єднання); заміщенням обох атомів водню отримують NaOONa або звичайну перекис натрію.

Залежність рКа силанольних груп на поверхні аморфного кремнезему від ступеня нейтралізації (за даними. Цим методом вони показали, що коли перші атоми водню залишають чисту силанольная поверхню кремнезему, константа дисоціації К.

Метод вибору значення енергії зв'язку ОН для вищенаведеного розрахунку ілюструє відмінність між енергією зв'язку та енергією дисоціації. Так, в той час як енергія зв'язку ОН за рівнянням (3) прийнята рівною 110 ккал, енергія дисоціації для відриву першого атома водню від води за рівнянням (4) дорівнює 120 ккал, а для відриву другого атома по реакції (5) - 101 ккал . Хоча сума енергій цих реакцій дорівнює сумі енергій зв'язку ОН, перший атом водню відірвати важче, ніж другий. Дещо інше становище спостерігається для перекису водню. Однак в обох випадках обрана вище енергія зв'язку ОН більше, ніж енергія дисоціації. Ймовірно, це обумовлено утворенням трехелектронних зв'язків в АЛЕ, і О.

Якщо та чи інша молекула містить кілька тотожних зв'язків, то енергії їх самі по собі однакові. Наприклад, розкладання молекул води за сумарною схемою НОН Н О Н вимагає витрати 221 ккал /моль, що відповідає середній енергії зв'язку Н - О, яка дорівнює 110 5 ккал /моль. Однак при послідовному розкладанні за схемами НОН Н ОН і ОН О Н витрати енергії вже різні: відрив першого атома водню вимагає 119 ккал /моль, а другого - 102 ккал /моль.

Якщо та чи інша молекула містить кілька тотожних зв'язків, то енергії їх самі по собі однакові. Наприклад, розкладання молекул води за сумарною схемою НОН Н О Н вимагає витрати 221 ккал /моль, що відповідає середній енергії зв'язку Н - О, яка дорівнює 110 5 ккал /моль. Однак при послідовному розкладанні за схемами НОН Н ОН і ОН О Н витрати енергії вже різні: відрив першого атома водню вимагає 119 ккал /моль, а другого - 102 ккал /моль.

Якщо молекула містить кілька тотожних зв'язків, то енергії їх самі по собі однакові. Наприклад, розкладання молекул води за сумарною схемою НОН Н О - f - H вимагає витрати 924 кДж /моль, що відповідає середній енергії зв'язку О - Н, що дорівнює 462 кДж /моль. Однак при послідовному розкладанні за схемами НОН АЛЕ Н і ОН О Н витрати енергії вже різні: відрив першого атома водню вимагає 497 а другого - 427 кДж /моль.

Для середніх величин зв'язків правила адитивності енергії зв'язків задовольняються непогано. Однак для кінетики важливі не середні величини енергій зв'язків, які визначаються з термохімічних даних. Наприклад, при розкладанні Мотана або етану на елементи важливо не те, що середня енергія зв'язку О. Для кінетики цікаво, яку енергію треба затратити на відрив від молекули одного першого атома водню. Особливо ж сильно відрізняється енергія розриву зв'язку С - Н в молекулі. Це в основному визначається тому, що електронна щільність розподілена між зв'язками нерівномірно. В одних зв'язках вона більше, ніж це відповідає класичній картині двох електронів, в інших - менше. Якщо дана зв'язок має меншу електронну густину валентних електронів, то розрив зв'язку полегшується. Чим легше зв'язок розривається, тим активніше молекула. Таким чином, правило Воєводського отримує природне пояснення. Звичайно, не можна його застосовувати для порівняння активності радикалів абсолютно різного хімічного складу, наприклад, якщо один радикал виходить шляхом розриву зв'язку С - Н в молекулі, а інший шляхом розриву зв'язку С-С в тій же молекулі. В цьому випадку енергії розриву різних зв'язків будуть різними і для класичної картини електронів, закріплених попарно на зв'язок, і не можуть характеризувати активність одержуваних радикалів.

Той факт, що приєднання водню також відбувається з менш ускладненою боку, вказує, що, по-видимому, водень, перш ніж прореагувати з олефіном, теж адсорбується на поверхні каталізатора. Ймовірно, що при адсорбції молекула водню розщеплюється на атоми. На другій стадії один з адсорбованих атомів водню з'єднується з атомом вуглецю, в результаті чого утворюється ал-кільна радикал (який залишається пов'язаним з поверхнею каталізатора, але тепер вже тільки одним зв'язком) і звільняються два реакційних центру на каталізаторі. Нарешті, другий атом водню (необов'язково той, який був раніше пов'язаний з першим атомом водню) взаємодіє з радикалом, даючи продукт реакції, що звільняється з поверхні каталізатора, і при цьому вакантними стають ще два реакційних центру на поверхні.

З іншого боку, є властивості, які наближають цеолітні каталізатори до оксидним. Так само як карбаніони характер проміжного комплексу, що утворюється в результаті приєднання гідрид-іона до подвійного зв'язку. У разі цеолітів цей результат отримано розрахунковим шляхом і він збігається з результатами дослідження гідрування бутадієну на оксидах целочноземельних металів. Далі, на відміну від металів, на яких під час гідрування олефінів приєднання до подвійного зв'язку першого атома водню відбувається швидко і оборотно, на оксидних каталізаторах ця стадія реакції є повільною і практично незворотною, що призводить до протікання реакції дейтерірованності олефінів без ізотопного обміну. Отже, як і на оксидних каталізаторах, відщеплення водню від полугідрірованного комплексу практично не відбувається.