А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Первинний сольовий ефект

Первинний сольовий ефект проявляється в залежності швидкості реакції від концентрації солі в тому випадку, коли реакція не супроводжується равновесиями, які можуть бути зміщені зміною середовища, що оточує іони. Така дія може бути дуже значним в тих випадках, коли обидва вступають в реакцію речовини є іонами, але воно менше при кислотно-основному каталізі, де субстратом майже завжди служить незаряджена молекула.
 Первинний сольовий ефект -: чисто кінетичний ефект, що не залежить від зсуву рівноваги, в якому беруть участь реагують речовини.

У теорії первинного сольового ефекту особливе місце відведено нахилам в координатах Igk - VM - (м - - - іонна сила), які зіставляються з теоретичними величинами, що відповідають певним типам зарядності.

Внаслідок відсутності первинного сольового ефекту по суті, саме це поняття стає зайвим.

Що стосується первинного сольового ефекту, то його можна пояснити лише на підставі теорії сильних електролітів Дебая - Гюккеля (див. гл. Введення солі, яка не містить загальних іонів з компонентами суміші, змінює іонну силу (див. гл. XVIII, § 17) розчину, внаслідок чого змінюються ступеня дисоціації речовин і концентрації каталізують реакцію частинок.

Діаграми вільної енергії для прискорення і уповільнення реакцій макроіонів добавками. При розрахунку первинного сольового ефекту можна користуватися теорією Дебая - Хюккеля, а необхідно перейти до теорії Маннинга електролітичних розчинів полімерних речовин, яка дозволяє враховувати каталітичні ефекти при порівняно малих концентраціях добавок макроіонів. Відповідно до цієї теорії, первинний сольовий ефект при додаванні низькомолекулярних або високомолекулярних солей призводить до прискорення реакцій між однойменно зарядженими іонами і до уповільнення реакцій між різнойменно зарядженими іонами.

Що стосується первинного сольового ефекту, то його можна пояснити лише на підставі теорії сильних електролітів Дебая - Гюккеля (див. гл. Введення солі, яка не містить загальних іонів з компонентами суміші, змінює іонну силу (див. гл. XVIII, § 17) розчину, внаслідок чого змінюються ступеня дисоціації речовин і концентрації каталізують реакцію частинок.

При такому підході первинний сольовий ефект пояснюється різною реакційною здатністю вільних іонів і іонних пар, причому ця відмінність також кількісно відповідає електростатичним складовим в гиббсової енергії активації.

Таким чином, первинний сольовий ефект обумовлений зміною концентрації проміжних комплексів з іонною силою. Необхідно підкреслити, що рівняння (XIII. Існування і природа первинного сольового ефекту природним чином випливають з теорії розчинів сильних електролітів Дебая - Гюккеля. Ці ефекти називаються первинними сольовими ефектами. Однак Олсон і Симонсен[194]показали, що при реакції[Co ( NH3) 5Br ]2 з Hg2t при (i001 швидкість залежить не від іонної сили, а від концентрації і характеру негативних іонів, доданих в якості інертного електроліту. Пізніші дані Девіса, Уіл'ямса і Уайта[67а ]Показали, що в реакціях цього типу такі аномальні ефекти можуть бути повністю віднесені за рахунок утворення іонних пар між інертними іонами і реагують іонами. Після цього кожна іонна пара реагує зі своєю характеристичної швидкістю.

У той час як первинний сольовий ефект має значення тільки як фактор кінетичний, вторинний сольовий ефект повинен бути прийнятий до уваги при розгляді будь-яких рівноваг, в яких беруть участь слабкі кислоти або слабкі підстави, наприклад індікатори22 (див. Стор. Згідно викладеної найпростішої теорії первинний сольовий ефект може проявлятися лише в реакціях між двома іонами, причому зі збільшенням іонної сили швидкість реакції між однойменно зарядженими іонами зростає, швидкість реакції між різнойменно зарядженими іонами падає.

З точки зору теорії первинного сольового ефекту найважливішою характеристикою останньої є нахил залежності lg k від u при досить низьких концентраціях електроліту.

Описаний сольовий ефект називають первинним сольовим ефектом на відміну від так званого вторинного сольового ефекту. Справа в тому, що іонна сила розчину впливає на величину концентрації іонів, що утворюються при дисоціації слабких електролітів.

Описаний сольовий ефект називають первинним сольовим ефектом на відміну від так званого вторинного сольового ефекту. Справа в тому, що іонна сила розчину впливає на величину концентрації іонів, що утворюються при дисоціації слабких електролітів. Наприклад, концентрація аніона будь-якої слабкої кислоти НА визначається зі співвідношення.

Первинний сольовий афект. Підвищення швидкості реакції викликано первинним сольовим ефектом.

У табл. 123 дана класифікація первинних сольових ефектів на кшталт зарядів частинок, що беруть участь в реакції. Приклади реакцій між частинками з різними типами заряду наводяться в наступних розділах.

Можна запропонувати формальне теоретичне тлумачення первинного сольового ефекту, хоча воно і мало придатне для кількісних обчислень.

Протягом десятиліть поняття про первинному сольовому ефекті і теорія цього ефекту розглядаються в якості хрестоматійних розділів теорії, інтерпретує кінетику межіонних реакцій в розчинах, особливо у водних. Як відомо, зазначена теорія, розвинена на базі моделі розчинів сильних електролітів, розробленої Дебаєм-Гюккеля і застосована до межіонним реакцій Бренстедом, виходить з наступних основних припущень.

Бренстеда - Бьеррума; вони описують первинний сольовий ефект.

При використанні в якості допоміжного засобу первинних сольових ефектів необхідна обережність навіть при малих іонних силах. Навіть застосування розширеної форми рівняння (13) (з іональ-ними концентраціями[217]) Не може повністю усунути труднощі, зумовлені утворенням іонних пар при високих концентраціях.

Ці дані не тільки суперечать теорії первинного сольового ефекту, але вони представляються важко зрозумілим також з точки зору концепції про роль іонних пар. В рамках цієї концепції залишається тільки припустити, що в разі відсутності спостережуваного сольового ефекту рівновагу освіти іонних пар зсувається повністю вправо при таких низьких концентраціях електроліту, що в області концентрацій, до якої відносяться кінетичні вимірювання, спостерігається тільки реакція за участю іонних пар. Здавалося б, що це суперечить не тільки результатами обчислень відповідно до рівняння (1), але і хімічним здоровому глузду в ширшому плані цього поняття.

Тут для випадку іонних реакцій коротко розглядається первинний сольовий ефект.

Залежність константи. Вліяніеіоннойсіли на константу швидкості реакції носить назву первинного сольового ефекту.

Останнє положення знаходить безпосереднє застосування в тлумаченні природи первинного сольового ефекту. Оскільки процес активації пов'язаний в разі межіонной реакції зі зміною типу зарядності частинок (заряд активованого комплексу дорівнює сумі алгебри зарядів вихідних реагентів), то залежність коефіцієнтів активності іонів від загальної концентрації електроліту обумовлює відповідну залежність від останньої також і вільної енергії активації.

Вплив іонної сили розчину на швидкість реакції називають первинним сольовим ефектом.

Вплив іонної сили на константу швидкості реакції називається первинним сольовим ефектом.

Зміна швидкості реакції від іонної сили розчину називається первинним сольовим ефектом. Викликане цим зміна швидкості реакції називається вторинним сольовим ефектом.

Арреніус відкрив також і сольовий ефект іншого роду - первинний сольовий ефект, що складається у впливі нейтральних солей, що не містять аніону кислоти-каталізатора, на швидкість реакції. Перш ніж більш детально розглянути первинний ефект, зупинимося на порівняльній ролі концентрації і термодинамічної активності в кінетиці і каталізі.

Вплив іонної сили на константу швидкості реакції носить назву первинного сольового ефекту.

Залежність константи швидкості реакції від іонної сили розчину називають первинним сольовим ефектом. Хоча експериментальні точки задовільно лягають на теоретичні прямі, вплив електролітів на константу швидкості реакції носить більш складний характер.

Зміна швидкості реакції з варіацією іонної сили розчину називається первинним сольовим ефектом. При цьому швидкість реакції змінюється відповідно до коефіцієнтів активності іонів, що беруть участь в реакції. Викликане цим зміна швидкості реакції називається вторинним сольовим ефектом.

Вплив іонної сили розчину на константу швидкості реакції називається первинним сольовим ефектом.

Зміна швидкості реакції з варіацією іонної сили розчину називається первинним сольовим ефектом. При цьому швидкість реакції змінюється відповідно до коефіцієнтів активності іонів, що беруть участь в реакції. Викликане цим зміна швидкості реакції називається вторинним сольовим ефектом.

Залежність константи швидкості реакції від іонної сили розчину називають первинним сольовим ефектом.

Вплив іонної сили розчину на константу швидкості реакції називається первинним сольовим ефектом.

Однак зараз йдеться про повну відмову від класичної теорії первинного сольового ефекту. Дійсно, якщо коефіцієнти активності вільних іонів не залежить від їх сумарної концентрації, то відпадає сама основа цієї теорії.

Ці дані показують, що зміни в полярності розчинника в результаті первинного сольового ефекту дійсно помітні, але мало визначені для того, щоб виступати широким фронтом при вивченні механізмів реакцій.

Вплив іонної сили розчину на константу швидкості реакцій між іонами називається первинним сольовим ефектом.

Вплив іонної сили розчину на константу швидкості реакцій між іонами називається первинним, сольовим ефектом.

Застосуємо рівняння, запропоноване Бренстедом, для врахування впливу середовища на швидкість реакції (первинний сольовий ефект), см.[15 стр. Особливий інтерес представляє застосування рівнянь Бренсте-да - Бьеррума до реакцій між іонами, коли первинний сольовий ефект проявляється особливо сильно. В основі подальшого виведення лежить формула Дебая - Гюккеля, що зв'язує коефіцієнт активності даного іона із загальною іонною силою розчину.

Коли в нашій лабораторії були розпочаті експериментальні дослідження, що стосуються проблем, пов'язаних з первинним сольовим ефектом, ми ставили перед собою гранично скромні цілі. Власне сольовий ефект нас взагалі не цікавив, оскільки ми були глибоко впевнені, що принципова сторона питання вже давно зрозуміла.

Ефект прискорення реакції. Залежність швидкості зазначених реакцій від добавок низькомолекулярних солей була детально вивчена в зв'язку зі згаданим вище первинним сольовим ефектом. Практично прискорення цих реакцій можна домогтися добавками найпростіших солей типу хлориду натрію і сульфату натрію, проте макромолекулярні іони забезпечують значно більше прискорення, так що в масштабі рис. 3.1 і 3.2 прискорення від низькомолекулярних добавок майже непомітно.

Як це не здається дивним, але рішення проблем, пов'язаних з природою розчинів сильних електролітів і первинного сольового ефекту, може бути знайдено, і воно було знайдено, якщо відмовитися від принципу: від розбавлених розчинів до концентрованих, замінюючи останній на зворотний принцип: від концентрованих розчинів до розведеним. Ним встановлено, що для всіх досить концентрованих водних розчинів сильних електролітів дотримується лінійність в координатах lg К-молярность. При концентраціях нижче 1 - 0 5 молярного спостерігаються відхилення в бік більших значень К. Здійснена в нашій лабораторії статистична перевірка дотримання цієї залежності, яку ми називаємо закон Челеди, повністю підтвердила її адекватність: для 50 електролітів різного валентного типу при різних температурах стандартні відхилення знаходяться в межах від 1 до 4% від діапазону зміни X.