А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Пачкових теорія

Пачкових теорія добре пояснює мале відмінність в щільності аморфного і кристалічного стану полімеру. Процес кристалізації полімеру в цьому випадку пояснюється тожедовольно просто: перебудова забезпечується поворотом азимутів ланцюгів. За старою ж теорії, в якій аморфна фаза розглядалася як клубок безладно переплутаних ниток, пояснити процес кристалізації можна. Для здійснення його ланцюга молекул повинні виплутатися з клубка і укластися в упорядкований пучок, що важко уявити з енергетичних і геометричних міркувань.

Сутність пачечной теорії, таким чином, полягає в тому, що структурним елементом полімерного кристала є не окрема ланцюг, а пачка ланцюгів, що включає кілька десятків ланцюгових молекул в поперечнику; довжина пачки у багато перевершує довжину кожної ланцюга. З пачок будується все різноманіття вторинних структур полімерної речовини.

Викладена в цьому нарисі пачкових теорія кристалічного стану полімерів має велике значення і для теорії аморфного стану. Наявність вже в аморфному полімері пачковим утворень, які є там просто флуктуаційна-ними утвореннями, забезпечує досить високу впорядкованість ланцюгових молекул до кристалізації. Саме це і дає можливість швидкого протіканню кристалізації, що спостерігається в багатьох реальних полімерах. Можна припускати, що в таких полімерах пачки мають менш яскраво виражену впорядкованість і тому кристалізація протікає уповільнено. Мабуть, впорядкованість в пачках макромолекул аморфних полімерів може змінюватися в досить широких межах, шануй і проявляється у властивостях полімерів.

Більш прийнятною слід вважати так звану пачковим теорію, створену в останні роки.

На підставі, головним чином, даних електронно-мікроскопічних спостережень була створена пачкових теорія будови аморфних полімерів.

Вихідними первинними утвореннями, з яких будуються більш складні вторинні структури згідно пачечной теорії про структуру полімерів[38], Є глобули і пачки. Залежно від ступеня впорядкованості розташування окремих ділянок молекул полімер може перебувати в аморфному або кристалічному стані, причому в разі глобулярної агрегації макромолекул подальше впорядкування відбувається за рахунок утворення макрокрісталлов з окремих глобул. Однак кристалічні полімери завжди мають ділянки аморфної фази. Відношення обсягу кристалічної фази полімеру до його об'єму називають ступенем кристалічності полімеру.

Зміна електропроніцаемості і тангенса кута втрат в залежності від температури для полігексаметіленадіпінаміда. Каргін, Китайгородский і Слонімський[673]вважають, що загальноприйнята модель будови кристалічних полімерів у вигляді системи невеликих упорядкованих областей, розташованих між поплутаними ділянками ланцюгів, не може бути справедливою, що призвело їх до створення пачечной теорії будови полімерів. Автори вважають, що одна і та ж ланцюг проходить через кілька областей порядку і безладу, однак при цьому не виходить за межі пачки і по всій своїй довжині в основному зберігає своїх сусідів.

Коли говорять про те, що молекули полімерів в розчині ведуть себе цілком самостійно, то мають на увазі розбавлені розчини, В концентрованих розчинах, де ймовірність зіткнення молекул розчиненої речовини велика, молекули можуть взаємодіяти і утворювати так звані рої або асоціати. Відповідно до пачечной теорією будови полімерів можна припустити, що при розчиненні в розчин можуть переходити окремі, правда, з ослабленим міжмолекулярним взаємодією, пачки полімерів, які в розчині можуть розпадатися на окремі молекули. Подібні асоціати існують не постійно, а зникають, щоб виникнути в іншому місці. На асоціацію сильно впливає температура. З підвищенням температури збільшується тепловий рух і це веде до руйнування асоціатів. Збільшення концентрації розчину веде до збільшення тривалості існування асоціатів.

Для пояснення надмолекулярной організації аморфні полімерів було запропоновано кілька моделей. Проте подальші дослідження показали, що пачкових теорія хибна. Вона зокрема, знаходиться в протиріччі з основними положен нями кінетичної теорії високоеластнчності (див. Гл. Так, з позицій цієї моделі практично неможливо пояснити способносп деяких полімерів до великих оборотних деформацій. У 1957 р за допомогою електронного мікроскопа були виявлені добре оформлені монокристали лінійних полімерів. Існування їх несумісне зі старою моделлю будови лінійних полімерів і легко пояснюється по пачечной теорії.

Раніше вважали, що в аморфних ділянках ланцюга знаходяться в хаотично переплутав стані. На підставі ряду міркувань було висловлено припущення про наявність деякої впорядкованості і в незакристалізованій (аморфної) частини полімеру. Це призвело до розробки пачечной теорії будови полімерів, згідно з якою первинними структурами є пачки молекул, в яких є деяка початкова впорядкованість і клубкообразние молекули-глобули. Кінцеві надмолекулярних структури виходять в результаті подальшого впорядкування пачок і глобул.

У аморфному стані в напрямку осей може спостерігатися деяка орієнтація ланок ланцюгів, а поперек пачки має місце ближній порядок як щодо осей, так і по відношенню до орієнтації. Вводиться ще поняття газокрісталліческое стан. Це стан, при якому центри молекул утворюють правильну тривимірну грати, а азимути молекул безладно розподілені в обсязі полімеру. У газокрісталліческом стані в напрямку поперек пачки має місце дальній порядок в розташуванні осей молекул і відсутній орієнтації-ційний порядок. Автор[32]пачечной теорії передбачає, що пачка набагато довше макромолекули і вона складається з багатьох рядів ланцюгів, в яких макромолекули розташовані послідовно один щодо одного, але так, що їх кінці знаходяться в різних місцях пачки. За уявленнями Каргина, аморфні полімери складаються, в основному, з найменш організованих пачок, які в електронному мікроскопі виявляються у вигляді смугастих структур.