А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Валентний кристал

Валентні кристали, прототипом яких є алмаз характеризуються сильно вираженою спрямованістю валентностей. Атоми в валентном кристалі прагнуть зайняти строго певні взаємні положення; енергія решітки сильно залежить від кутової орієнтації атомів. Сили зв'язку в цих речовинах дуже подібні з силами зв'язку між атомами ідеальної органічної молекули. Валентні кристали зазвичай утворюють елементи, розташовані в малих періодах періодичної системи елементів. Поверхневий шар атомів в валентном кристалі є досить ненасиченим, оскільки відсутня прилеглий шар атомів, з яким могли б бути пов'язані атоми поверхні. Поверхневий шар такого типу повинен бути надзвичайно реакционноспособним. Цей шар повинен утворювати міцні зв'язки з молекулою, що наближається до поверхні зокрема в разі коли міцність зв'язків в молекулі менше, ніж в кристалі.

Валентні кристали (алмаз, карборунд, германій та ін.) мають таку будову кристалічної решітки, при якому число атомів, що оточують даний атом решітки, так само його валентності. Ці кристали утворюються з легких елементів періодичної системи.

Розглянемо валентний кристал простого речовини А, що містить поряд з електронами провідності і дірками вакансії.

Домішка р-типу (тетраедрічеокіе зв'язку. Розглядаючи валентні кристали IV групи таблиці Менделєєва (алмаз, кремній, германій, сіре олово) ми знову стикаємося з випадком, розглянутим в першому розділі: ми маємо грати ідентичних атомів.

У валентних кристалах вакансії можуть бути як донорами, так і акцепторами. В іонних кристалах аніонні вакансії є, як правило, донорами, а катіонні - акцепторами. Сутність відбуваються при цьому електронних переходів зручно простежити на простому прикладі утворення центрів забарвлення в кристалах галогенідів лужних металів.

інфрачервоне поглинання валентних кристалів, обумовлене домішками.

До числа валентних кристалів відносяться решітки вуглецю (алмаза), кремнію і германію. Всі ці елементи мають по чотири валентних електрони.

У вузлах кристалічної решітки валентних кристалів розташовані нейтральні атоми.

Розглянемо питання стосовно валентним кристалів. Можна вважати, що потенційна енергія атома в таких кристалах в основному обумовлена кулоновским відштовхуванням кістяків і обмінним взаємодією валентних електронів.

Велика частина електронів в валентном кристалі бере участь в валентних зв'язках і самостійно залишати їх не може.

Будь-яка з цих площин являє собою своєрідний двомірний валентний кристал, з поданий з кілець, подібних бензольної.

Також відмічено, що освіта валентних кристалів зустрічає іншу перешкоду, оскільки воно спричинило б.

Алмаз є типовим представником класу валентних кристалів, у яких координаційне число (в даному слу чаї 4) обумовлено числом гомеополярной зв'язків окремого атома.

Структура кристалів CsCl (а і Хас. (О. | Структура кристалів Саг2. Зауважимо, що алмаз, типовий представник валентних кристалів, має саме цією будовою. Відмінність полягає лише в тому, що всі атоми в кристалі алмаза одного сорту. за характером міжатомних сил взаємодії кристалічні тверді тіла поділяються на метали, іонні молекулярні і валентні кристали. Сили взаємодії в твердих тілах мають електростатичну природу і класифікуються наступним чином: 1) кулонови сили, які залежать від структури решітки; 2) квантові сили, що виникають при зближенні атомів або іонів; 3) сили Ван-дер - Ваальса, обумовлені поляризацією атомів; 4) валентні сили зв'язку; 5) сили зв'язку, зумовлені кінетичної енергією вільних електронів.

За характером міжатомних сил взаємодії кристалічні тверді тіла поділяються на метали, іонні молекулярні і валентні кристали. Сили взаємодії в твердих тілах мають електростатичну природу і класифікуються наступним чином: 1) кулонови сили, які залежать від структури решітки; 2) квантові сили, що виникають при зближенні атомів або іонів; 3) сили Ваи-дер - Ваальса, обумовлені поляризацією атомів; 4) валентні сили зв'язку; 5) сили зв'язку обумовлені кінетичної енергією вільних електронів.

З цієї причини для каталітичних досліджень вельми важко отримати ідеально чисту поверхню валентного кристала. Однак поверхня такого типу, очевидно, буде поганим каталізатором, так як шар реагують молекул і продуктів реакції міцно з йей пов'язаний.

Зейтц[170], Кристалічні тверді тіла поділяються на метали, іонні кристали, валентні кристали, напівпровідники і молекулярні кристали.

Яскраво ж виражений ковалентний характер хімічного зв'язку г, вихідних молекулах призводить до низьких значень координаційних чисел атомів в молекулярних пли валентних кристалах.

З різних типів кристалів для електроніки представляють інтерес іонні кристали, що складаються з атомів металів і атомів металлоидов, кристалічні решітки металів і нарешті валентні кристали, утворені елементами четвертої групи менделєєвської таблиці такими, як кремній і германій. Природа міжатомної зв'язку в цих кристалах має багато спільного з природою розглянутої вище зв'язку в молекулах.

Як в молекулярних, так і в кристалах з водневими зв'язками в основному стані всі дозволені рівні енергії зайняті електронами, в цьому відношенні вони не відрізняються від іонних і валентних кристалів і при низьких температурах зазвичай є ізоляторами.

Якщо простежити за викладками, виконаними в розділі62 і в даному розділі неважко переконатися в тому, що всі отримані рівняння залишаються формально справедливими і для нейтральних атомів в разі металевих сплавів або валентних кристалів, якщо для них покласти заряд qK рівним нулю.

Особливе місце серед твердих тіл займають напівпровідники, до яких відносяться окис і закис міді окис цинку, селен, германій та ін. За таким властивостям, як твердість, раскаливаемості і структура решітки, напівпровідники нагадують валентні кристали. Особливі властивості напівпровідників, про які йтиме мова у другому томі курсу, забезпечили їм широке застосування в науці і техніці.

Різним типам зв'язку відповідає різна координація атомів і відповідно до цього - різні типи структури кристалів. У валентних кристалах електрони розподілені між сусідніми атомами на валентних зв'язках.

Валентні кристали, прототипом яких є алмаз характеризуються сильно вираженою спрямованістю валентностей. Атоми в валентном кристалі прагнуть зайняти строго певні взаємні положення; енергія решітки сильно залежить від кутової орієнтації атомів. Сили зв'язку в цих речовинах дуже подібні з силами зв'язку між атомами ідеальної органічної молекули. Валентні кристали зазвичай утворюють елементи, розташовані в малих періодах періодичної системи елементів. Поверхневий шар атомів в валентном кристалі є досить ненасиченим, оскільки відсутня прилеглий шар атомів, з яким могли б бути пов'язані атоми поверхні. Поверхневий шар такого типу повинен бути надзвичайно реакционноспособним. Цей шар повинен утворювати міцні зв'язки з молекулою, що наближається до поверхні зокрема в разі коли міцність зв'язків в молекулі менше, ніж в кристалі.

Таким чином, в розглянутому прикладі домішка алюмінію, що має в нейтральній формі більше валентних електронів, ніж заміщається їм магній, має властивості донора; домішка літію, що має менше валентних електронів, ніж магній - властивостями акцептора відповідно до сформульованим вище правилом. Обидва розглянутих прикладу валентного кристала Ge і іонного кристала MgO показують, що, незважаючи на істотно різний характер розподілу електронної щільності властивості донорних і акцепторних домішок в них цілком аналогічні.

Кожен атом вуглецю має чотирьох найближчих сусідів, що відповідає валентності вуглецю. За характером зв'язків алмаз являє собою типовий валентний кристал і відповідно до цього є діелектриком і має малу теплопровідністю.

По-перше, низькочастотна діелектрична сприйнятливість прямо відображає електронний вклад в звичайну статичну діелектричну проникність. У цьому можна переконатися, якщо до ко валентному кристалу в формі пластини докласти статичну електричне поле його, перпендикулярний кристалічної поверхні як показано на рис. 4.6. В результаті поле § всередині зразка буде відрізнятися від поля про через наявність поверхневих зарядів.

аналогічна картина виявляється і в з'єднаннях багатовалентних елементів. Таким чином, за характером хімічного зв'язку оксиди металів відносяться до з'єднань, проміжним між іонними і валентними кристалами. Проте експериментальні дані показують, що в більшості оксидів металів, таких, як MgO, NiO, ZrO2іін., Поблизу стехіометричного складу ефективний заряд вакансій кисню дорівнює двом і відповідає класичній іонної моделі згідно з якою кисень представляється двозарядних іоном. Причина такого сильного невідповідності ефективних зарядів іонів і їх вакансій в даний час неясна. Однак для теорії разупорядоченності-сти ця обставина виявляється надзвичайно зручним.

Валентні кристали, прототипом яких є алмаз характеризуються сильно вираженою спрямованістю валентностей. Атоми в валентном кристалі прагнуть зайняти строго певні взаємні положення; енергія решітки сильно залежить від кутової орієнтації атомів. Сили зв'язку в цих речовинах дуже подібні з силами зв'язку між атомами ідеальної органічної молекули. Валентні кристали зазвичай утворюють елементи, розташовані в малих періодах періодичної системи елементів. Поверхневий шар атомів в валентном кристалі є досить ненасиченим, оскільки відсутня прилеглий шар атомів, з яким могли б бути пов'язані атоми поверхні. Поверхневий шар такого типу повинен бути надзвичайно реакционноспособним. Цей шар повинен утворювати міцні зв'язки з молекулою, що наближається до поверхні зокрема в разі коли міцність зв'язків в молекулі менше, ніж в кристалі.

А, пов'язані слабшою, на думку деяких авторів, металевої зв'язком. Така структура призводить до значної анізотропії властивостей кристала за напрямками. Графіт за своїми властивостями може бути віднесений до проміжних твердих тіл. Володіючи деякими властивостями валентних кристалів, він в той же час має теплопровідність і електропровідність металів. Закони зміни цих характеристик графіту аналогічні поведінки металів: починаючи з високих температур, теплопровідність графіту підвищується з пониженням температури. Близько 100 К його теплопровідність має максимальне значення і потім (до 2 К) знижується більш різко, ніж у таких металів, як мідь.

Атомні дефекти виявляють себе у багатьох фізико-хімічних процесах як електрично заряджені частинки. Так, в кристалі германію, що складається з електронейтральних атомів, вакансії виявляють досить високу електронегативність і можуть захоплювати електрони з валентної зони, перетворюючись в негативно заряджені центри. Утворення такої негативно зарядженої вакансії рівносильно видалення з кристала нейтрального атома германію та заміні його електроном. Аналогічно, междуузельние атоми металу в валентном кристалі наприклад атоми літію в германии, можуть перебувати в двох станах: у вигляді нейтральних атомів або позитивно заряджених іонів. Природно, що такі заряджені дефекти створюють в навколишньому області кристала електричне поле, подібне полю заряджених іонів в розчинах електролітів.

Валентні кристали, прототипом яких є алмаз характеризуються сильно вираженою спрямованістю валентностей. Атоми в валентном кристалі прагнуть зайняти строго певні взаємні положення; енергія решітки сильно залежить від кутової орієнтації атомів. Сили зв'язку в цих речовинах дуже подібні з силами зв'язку між атомами ідеальної органічної молекули. Валентні кристали зазвичай утворюють елементи, розташовані в малих періодах періодичної системи елементів. Поверхневий шар атомів в валентном кристалі є досить ненасиченим, оскільки відсутня прилеглий шар атомів, з яким могли б бути пов'язані атоми поверхні. Поверхневий шар такого типу повинен бути надзвичайно реакционноспособним. Цей шар повинен утворювати міцні зв'язки з молекулою, що наближається до поверхні зокрема в разі коли міцність зв'язків в молекулі менше, ніж в кристалі.

Фізиків не повинна відлякувати здається хімічна складність органічних молекул, з яких складаються молекулярні кристали. Така складність часто оманлива. У разі порушення я-електронів стану вільної молекули добре вивчені. Внаслідок того що молекули взаємодіють один з одним порівняно слабо, порушені стану органічних кристалів на відміну від іонних і валентних кристалів в принципі можуть бути отримані за допомогою відносно простої теорії збурень.