А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Частина, що залишилася подвійна зв'язок
Частина, що залишилася подвійна зв'язок в 1 4-адуктів зміщена в середину молекули. У більшості випадків утворюється переважно 1 2-аддукт, хоча поряд з ним завжди є і деякий кількість 1 4-аддукта. У багатьох підручниках вказано, що при приєднанні брому до бутадієну -1 3 виходить 80% 1 4-аддукта і 20% 1 2-аддукта. Практично в даному випадку утворюється рівноважна суміш (термодинамічний контроль) обох ізомерів, так як останні легко перетворюються один в одного майже у всіх умовах, крім самих м'яких.
Реакційна здатність залишилися подвійних зв'язків в полімерній молекулі вкрай низька: вона становить менше 001 від реакційної здатності молекул вихідного мономера.
Шляхом гідрування - насичення воднем залишилася подвійного зв'язку - димер изобутилена перетворюється в граничний вуглеводень - ізооктан (стор. У простіших циклічних системах вказується положення залишилися подвійних зв'язків.
Кінетика сополімеризуються - т дні стиролу з 6% (мол. Я - ДВБ у присутності n - ДЕБ (в% від травні - си мономерів. При однаковій кількості введеного біфункціонального мономера швидкість зникнення і кількості залишилися подвійних зв'язків в кінцевому продукті різні. У разі Л - ДВБ відбувається повне витрачання подвійних зв'язків, тоді як при використанні л - ДВБ в кінцевому продукті залишаються не прореагували подвійні зв'язку.
при надлишку брому може бути приєднана ще одна молекула його за місцем залишилася подвійного зв'язку.
При надлишку брому може бути приєднана ще одна молекула його за місцем залишилася подвійного зв'язку.
Якщо при цьому спочатку утворюється 5 6-окис, то під активує впливом залишилася подвійного зв'язку в положенні С7 - С8 може статися розщеплення окисного кільця незалежно від його а - або[3-кон-фигурации.
При избытке брома может быть присоединена еще одна молекула его по месту оставшейся двойной связи.
Здесь атом металла связан с я-системой шестичленного плоского фрагмента циклического лиганда, а оставшаяся двойная связь не взаимодействует с ним. Эта схема логично вытекает из того факта, что циклический лиганд имеет большее число л-электронов, чем требуется для связи с атомом металла.
Следует отметить, что ни в том, ни в другом случае место оставшейся двойной связи однозначно установлено не было.
Другими словами, свойства канифоли как ненасыщенного соединения почти полностью исчезают, так как оставшаяся двойная связь значительно менее реакционноспособна, чем две сопряженные связи. Аддукт проявляет заметную инертность, поскольку не присоединяет бром даже при длительном соприкосновении. Эта инертность - одно из основных качеств абиетино - % алеиновых смол. Они не связывают кислород воздуха и, следовательно, не желтеют, как лаки на основе канифоли или ее эфира.
Отверждение таких материалов происходит при 180 С за счет окислительной полимеризации малеинизированных масел по оставшимся двойным связям, а также за счет взаимодействия карбоксильных групп малеинизированного масла с метилольными группами соолигомера. Для малеинизации обычно используют дегидратированное касторовое, льняное и тунговое масла, чаще всего в виде смеси.
Далее отмечалось, что если дигидросоединения являются 1 2-производными, то можно ожидать последующего восстановления оставшейся двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, в то время как изолированная Д23 двойная связь не должна быть способной к дальнейшему восстановлению. Пока неясно, как увязать результаты этих наблюдений с данными Геллера.
Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должны будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей.
Далее отмечалось, что если дигидросоединения являются 1 2-производными, то можно ожидать последующего восстановления оставшейся двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, в то время как изолированная Д2 - 3 двойная связь не должна быть способной к дальнейшему восстановлению. Пока неясно, как увязать результаты этих наблюдений с данными Геллера.
Образование в дальнейшем тримера может происходить путем присоединения молекулы мономера с сопряженными двойными связями к оставшейся двойной связи димера. Если принять этот механизм, то относительно небольшую скорость полимеризации можно объяснить тем, что для образования изомеров с сопряженными двойными связями требуется определенное время. При наличии в высыхающих маслах сопряженных двойных связей сильно увеличивается скорость загустевання, а катализаторы изомеризации ускоряют процесс полимеризации масел с изолированными двойными связями.
Вторая стадия - процесс вулканизации - заключается в реакции присоединения отдельных макромолекул друг к другу вследствие разрыва некоторых из оставшихся двойных связей. Для вулканизации каучуков необходимо добавлять вещества, которые, присоединяясь по двойным связям, образуют поперечные мостики между цепями макромолекул. К таким веществам в первую очередь относится сера. Если в макромолекулах невулканизованного каучука имеется какая-либо полярная группа ( например, атом хлора), разрушение двойной связи происходит легко и для вулканизации достаточно кратковременного нагревания каучука.
Это, по-видимому, может быть объяснено действием образовавшейся эпоксидной группы, которая оттягивает на себя электроны, тем самым запирая оставшуюся двойную связь.
Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должны будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей.
В бутилкаучуке, содержащем небольшое количество непредельных связей, это количество дополнительно значительно уменьшается в процессе вулканизации[482], В результаті чого утворюється гума цілком стійка до озонному розтріскування, однак невеликі кількості залишилися подвійних зв'язків можуть все ж бути причиною деякого розтріскування. Єдиної думки про ступінь стійкості Бутилкаучук до озонному розтріскування немає[483, 484], Що пояснюється, мабуть, різними умовами їх вулканізації.
В результаті цієї реакції одна з подвійних зв'язків формально приєднує лише один атом галогену, другий атом виділяється у вигляді галоідоводородноі кислоти. Частина, що залишилася подвійна зв'язок реагує з галогеном звичайним чином. Для обліку цього процесу при визначенні непредельности необхідно точно встановити кількість виділяється галоідоводородноі кислоти. Збільшення полярності розчинника сприяє пригніченню реакції циклізації.
Якщо вихідний диен тетрафункціонален, то виходять ад-дукти лише теоретично мають біфункціонального як похідні ряду етилену. Насправді, що залишилася подвійна зв'язок в положенні 2 3 втрачає свою реакційну здатність, особливо якщо вихідний диен є зміщенням. Просторові перешкоди і електростатичне вплив сусідніх груп перешкоджають розкриттю етиленової зв'язку.
Передбачається, що реакція дейтерірованності включає адсорбцію молекули бензолу, що супроводжується розкриттям однієї з подвійних зв'язків. Реакційна здатність двох, що залишилися подвійних зв'язків, ймовірно, буде підвищуватися завдяки втраті енергії сполучення при адсорбції. Крім того, очевидно, приєднання атомів дейтерію відбувається попарно, з поверхні або, можливо, в вигляді молекул з газової фази. Приєднання атомів дейтерію по одному мало б вести до підвищеної концентрації полугідрірованних радикалів, які за аналогією з результатами, отриманими при дей-терірованіі аліфатичних з'єднань, повинні були б бути здатними до подальших реакцій обміну або перерозподілу, жодна з яких в помітному ступені не протікав .
Старіння масляних плівок в даний час розглядається як процес подальшого окислення речовини, утворює плівку. Це окислення відбувається за місцем залишилися подвійних зв'язків, і так як макромолекули плівок малорухливі, нові вмістом кисню не можуть служити причиною подальшої полімеризації макромолекул.
Утворений в цій стадії поліфторопрен розчинний і термопластичних. При подальшому нагріванні в присутності кисню повітря або перекисних сполук відбувається з'єднання ланцюгів полімеру внаслідок розмикання частини залишилися подвійних зв'язків. реакція нагадує процес вулканізації полібутадієну і його похідних.
Алкидностірольниє сополімери випускаються у вигляді розчинів в уайт-спірит або ксилолі і призначені для отримання Швидкоотверждаємий покриттів. Формування плівки відбувається в першу чергу за рахунок фізичного висихання (випаровування розчинника), а також внаслідок окисної полімеризації за знайденими подвійних зв'язках жирнокислотного залишків рослинних масел. Повітряне затвердіння проводять в присутності свинцевих або кобальтових сикативів. При гарячому отверждении (при температурах вище 120 С) вводити сикативи не потрібно.
Ступінь полімеризації полівініл-ацетату до і після гідролізу. Звідси можна зробити висновок, що один тип кінцевих подвійних зв'язків вступає в реакцію полімеризації дуже повільно або не реагує зовсім, отже, kpjk p або kp /kp дорівнює нулю. Наступні два експериментальних факти підтверджують перше припущення: по-перше, кінцеві подвійні зв'язки, що утворюються при передачі ланцюга через ацетатні групи, мають таку саму будову, як і в високомолекулярних вінілових ефірах, а з даних по спільної полімеризації відомо, що реакційна здатність вініл-ацетату і вінілпальмітата по відношенню до вільних радикалів майже однакова; по-друге, гідроліз полімеру з подальшим визначенням залишилися подвійних зв'язків показує, що їх число майже не залежить від ступеня перетворення мономера. Кінцеві групи, що утворилися по реакції (а) (див. Стор. . Реакція галогенування має ряд особливостей, к-які слід враховувати при її застосуванні для кількісного аналізу. З сполученими диенами галогени утворюють харчі 1 2-і 1 4-прісоедіпенія . для сполучених Полісні після приєднання 2 моль галогену реакційна здатність залишилися подвійних зв'язків значно знижується.
Реакція галогенування має ряд особливостей, к-які слід враховувати при її застосуванні для кількісного аналізу. З сполученими диенами галогени утворюють продукти 1 2-й 1 4 приєднання. Для сполучених полієнів після приєднання 2 моль галогену реакційна здатність залишилися подвійних зв'язків значно знижується.
Схильність до утворення димерів і олігомерів виявляють і стиль-бени вищих рослин. Однак тут реакційним центром служить подвійний зв'язок. Так, резвератрол 3119 в листі винограду під дією патогенних стимулів перетворюється в дімерная фітоалексинів е-Виниферин 3125. Частина, що залишилася подвійна зв'язок в подібних димерах може реагувати далі.
З'єднання ряду ацетилену, як і етилену, можна визначати бромування, по йодному числу і гидрированием, з тією лише відмінністю, що на 1 моль сполуки з потрійним зв'язком потрібні 2 моль реагенту. При Галогенування друга молекула галогену приєднується значно повільніше першої, що може викликати труднощі при аналізі. Така поведінка пояснюється тим, що атоми галогену займають порівняно великий обсяг, тому молекула галогену приєдналася по потрійний зв'язку, надає просторові перешкоди подальшого приєднання інших атомів галогену до залишилася подвійного зв'язку. При аналізі ацетиленових сполук галогенированием слід враховувати фактор часу.
З'єднання ряду ацетилену, як і етилену, можна визначати бромування, по йодному числу і гидрированием, з тією лише відмінністю, що на 1 моль сполуки з потрійним зв'язком потрібні 2 моль реагенту. При Галогенування друга молекула галогену приєднується значно повільніше першої, що може викликати труднощі при аналізі. Така поведінка пояснюється тим, що атоми галогену займають порівняно великий обсяг, тому молекула галогену приєдналася по потрійний зв'язку, надає просторові перешкоди подальшого приєднання Інших атомів галогену до залишилася подвійного зв'язку. При аналізі ацетиленових сполук галогенированием слід враховувати фактор часу.
Всі досліджені ненасичені сполуки дають при гідруванні алкани. Однак зазвичай буває важко зупинити відновлення алка-диенов на стадії освіти алкенів. Проте при описаних умовах виявилося можливим перед ідентифікацією відновити диен до з'єднання з одного ненасиченої зв'язком. Однак при гідруванні тра з-2 - транс-4 - гексадіена близько залишилася подвійного зв'язку відбувається ізомеризація. Часткове гідрування алкінів з двоокисом платини в якості каталізатора дає алкани, ис-алкени і в меншій кількості лгра з-алкени.
Реакційна здатність залишилися подвійних зв'язків в полімерній молекулі вкрай низька: вона становить менше 001 від реакційної здатності молекул вихідного мономера.
Шляхом гідрування - насичення воднем залишилася подвійного зв'язку - димер изобутилена перетворюється в граничний вуглеводень - ізооктан (стор. У простіших циклічних системах вказується положення залишилися подвійних зв'язків.
Кінетика сополімеризуються - т дні стиролу з 6% (мол. Я - ДВБ у присутності n - ДЕБ (в% від травні - си мономерів. При однаковій кількості введеного біфункціонального мономера швидкість зникнення і кількості залишилися подвійних зв'язків в кінцевому продукті різні. У разі Л - ДВБ відбувається повне витрачання подвійних зв'язків, тоді як при використанні л - ДВБ в кінцевому продукті залишаються не прореагували подвійні зв'язку.
при надлишку брому може бути приєднана ще одна молекула його за місцем залишилася подвійного зв'язку.
При надлишку брому може бути приєднана ще одна молекула його за місцем залишилася подвійного зв'язку.
Якщо при цьому спочатку утворюється 5 6-окис, то під активує впливом залишилася подвійного зв'язку в положенні С7 - С8 може статися розщеплення окисного кільця незалежно від його а - або[3-кон-фигурации.
При избытке брома может быть присоединена еще одна молекула его по месту оставшейся двойной связи.
Здесь атом металла связан с я-системой шестичленного плоского фрагмента циклического лиганда, а оставшаяся двойная связь не взаимодействует с ним. Эта схема логично вытекает из того факта, что циклический лиганд имеет большее число л-электронов, чем требуется для связи с атомом металла.
Следует отметить, что ни в том, ни в другом случае место оставшейся двойной связи однозначно установлено не было.
Другими словами, свойства канифоли как ненасыщенного соединения почти полностью исчезают, так как оставшаяся двойная связь значительно менее реакционноспособна, чем две сопряженные связи. Аддукт проявляет заметную инертность, поскольку не присоединяет бром даже при длительном соприкосновении. Эта инертность - одно из основных качеств абиетино - % алеиновых смол. Они не связывают кислород воздуха и, следовательно, не желтеют, как лаки на основе канифоли или ее эфира.
Отверждение таких материалов происходит при 180 С за счет окислительной полимеризации малеинизированных масел по оставшимся двойным связям, а также за счет взаимодействия карбоксильных групп малеинизированного масла с метилольными группами соолигомера. Для малеинизации обычно используют дегидратированное касторовое, льняное и тунговое масла, чаще всего в виде смеси.
Далее отмечалось, что если дигидросоединения являются 1 2-производными, то можно ожидать последующего восстановления оставшейся двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, в то время как изолированная Д23 двойная связь не должна быть способной к дальнейшему восстановлению. Пока неясно, как увязать результаты этих наблюдений с данными Геллера.
Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должны будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей.
Далее отмечалось, что если дигидросоединения являются 1 2-производными, то можно ожидать последующего восстановления оставшейся двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, в то время как изолированная Д2 - 3 двойная связь не должна быть способной к дальнейшему восстановлению. Пока неясно, как увязать результаты этих наблюдений с данными Геллера.
Образование в дальнейшем тримера может происходить путем присоединения молекулы мономера с сопряженными двойными связями к оставшейся двойной связи димера. Если принять этот механизм, то относительно небольшую скорость полимеризации можно объяснить тем, что для образования изомеров с сопряженными двойными связями требуется определенное время. При наличии в высыхающих маслах сопряженных двойных связей сильно увеличивается скорость загустевання, а катализаторы изомеризации ускоряют процесс полимеризации масел с изолированными двойными связями.
Вторая стадия - процесс вулканизации - заключается в реакции присоединения отдельных макромолекул друг к другу вследствие разрыва некоторых из оставшихся двойных связей. Для вулканизации каучуков необходимо добавлять вещества, которые, присоединяясь по двойным связям, образуют поперечные мостики между цепями макромолекул. К таким веществам в первую очередь относится сера. Если в макромолекулах невулканизованного каучука имеется какая-либо полярная группа ( например, атом хлора), разрушение двойной связи происходит легко и для вулканизации достаточно кратковременного нагревания каучука.
Это, по-видимому, может быть объяснено действием образовавшейся эпоксидной группы, которая оттягивает на себя электроны, тем самым запирая оставшуюся двойную связь.
Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должны будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей.
В бутилкаучуке, содержащем небольшое количество непредельных связей, это количество дополнительно значительно уменьшается в процессе вулканизации[482], В результаті чого утворюється гума цілком стійка до озонному розтріскування, однак невеликі кількості залишилися подвійних зв'язків можуть все ж бути причиною деякого розтріскування. Єдиної думки про ступінь стійкості Бутилкаучук до озонному розтріскування немає[483, 484], Що пояснюється, мабуть, різними умовами їх вулканізації.
В результаті цієї реакції одна з подвійних зв'язків формально приєднує лише один атом галогену, другий атом виділяється у вигляді галоідоводородноі кислоти. Частина, що залишилася подвійна зв'язок реагує з галогеном звичайним чином. Для обліку цього процесу при визначенні непредельности необхідно точно встановити кількість виділяється галоідоводородноі кислоти. Збільшення полярності розчинника сприяє пригніченню реакції циклізації.
Якщо вихідний диен тетрафункціонален, то виходять ад-дукти лише теоретично мають біфункціонального як похідні ряду етилену. Насправді, що залишилася подвійна зв'язок в положенні 2 3 втрачає свою реакційну здатність, особливо якщо вихідний диен є зміщенням. Просторові перешкоди і електростатичне вплив сусідніх груп перешкоджають розкриттю етиленової зв'язку.
Передбачається, що реакція дейтерірованності включає адсорбцію молекули бензолу, що супроводжується розкриттям однієї з подвійних зв'язків. Реакційна здатність двох, що залишилися подвійних зв'язків, ймовірно, буде підвищуватися завдяки втраті енергії сполучення при адсорбції. Крім того, очевидно, приєднання атомів дейтерію відбувається попарно, з поверхні або, можливо, в вигляді молекул з газової фази. Приєднання атомів дейтерію по одному мало б вести до підвищеної концентрації полугідрірованних радикалів, які за аналогією з результатами, отриманими при дей-терірованіі аліфатичних з'єднань, повинні були б бути здатними до подальших реакцій обміну або перерозподілу, жодна з яких в помітному ступені не протікав .
Старіння масляних плівок в даний час розглядається як процес подальшого окислення речовини, утворює плівку. Це окислення відбувається за місцем залишилися подвійних зв'язків, і так як макромолекули плівок малорухливі, нові вмістом кисню не можуть служити причиною подальшої полімеризації макромолекул.
Утворений в цій стадії поліфторопрен розчинний і термопластичних. При подальшому нагріванні в присутності кисню повітря або перекисних сполук відбувається з'єднання ланцюгів полімеру внаслідок розмикання частини залишилися подвійних зв'язків. реакція нагадує процес вулканізації полібутадієну і його похідних.
Алкидностірольниє сополімери випускаються у вигляді розчинів в уайт-спірит або ксилолі і призначені для отримання Швидкоотверждаємий покриттів. Формування плівки відбувається в першу чергу за рахунок фізичного висихання (випаровування розчинника), а також внаслідок окисної полімеризації за знайденими подвійних зв'язках жирнокислотного залишків рослинних масел. Повітряне затвердіння проводять в присутності свинцевих або кобальтових сикативів. При гарячому отверждении (при температурах вище 120 С) вводити сикативи не потрібно.
Ступінь полімеризації полівініл-ацетату до і після гідролізу. Звідси можна зробити висновок, що один тип кінцевих подвійних зв'язків вступає в реакцію полімеризації дуже повільно або не реагує зовсім, отже, kpjk p або kp /kp дорівнює нулю. Наступні два експериментальних факти підтверджують перше припущення: по-перше, кінцеві подвійні зв'язки, що утворюються при передачі ланцюга через ацетатні групи, мають таку саму будову, як і в високомолекулярних вінілових ефірах, а з даних по спільної полімеризації відомо, що реакційна здатність вініл-ацетату і вінілпальмітата по відношенню до вільних радикалів майже однакова; по-друге, гідроліз полімеру з подальшим визначенням залишилися подвійних зв'язків показує, що їх число майже не залежить від ступеня перетворення мономера. Кінцеві групи, що утворилися по реакції (а) (див. Стор. . Реакція галогенування має ряд особливостей, к-які слід враховувати при її застосуванні для кількісного аналізу. З сполученими диенами галогени утворюють харчі 1 2-і 1 4-прісоедіпенія . для сполучених Полісні після приєднання 2 моль галогену реакційна здатність залишилися подвійних зв'язків значно знижується.
Реакція галогенування має ряд особливостей, к-які слід враховувати при її застосуванні для кількісного аналізу. З сполученими диенами галогени утворюють продукти 1 2-й 1 4 приєднання. Для сполучених полієнів після приєднання 2 моль галогену реакційна здатність залишилися подвійних зв'язків значно знижується.
Схильність до утворення димерів і олігомерів виявляють і стиль-бени вищих рослин. Однак тут реакційним центром служить подвійний зв'язок. Так, резвератрол 3119 в листі винограду під дією патогенних стимулів перетворюється в дімерная фітоалексинів е-Виниферин 3125. Частина, що залишилася подвійна зв'язок в подібних димерах може реагувати далі.
З'єднання ряду ацетилену, як і етилену, можна визначати бромування, по йодному числу і гидрированием, з тією лише відмінністю, що на 1 моль сполуки з потрійним зв'язком потрібні 2 моль реагенту. При Галогенування друга молекула галогену приєднується значно повільніше першої, що може викликати труднощі при аналізі. Така поведінка пояснюється тим, що атоми галогену займають порівняно великий обсяг, тому молекула галогену приєдналася по потрійний зв'язку, надає просторові перешкоди подальшого приєднання інших атомів галогену до залишилася подвійного зв'язку. При аналізі ацетиленових сполук галогенированием слід враховувати фактор часу.
З'єднання ряду ацетилену, як і етилену, можна визначати бромування, по йодному числу і гидрированием, з тією лише відмінністю, що на 1 моль сполуки з потрійним зв'язком потрібні 2 моль реагенту. При Галогенування друга молекула галогену приєднується значно повільніше першої, що може викликати труднощі при аналізі. Така поведінка пояснюється тим, що атоми галогену займають порівняно великий обсяг, тому молекула галогену приєдналася по потрійний зв'язку, надає просторові перешкоди подальшого приєднання Інших атомів галогену до залишилася подвійного зв'язку. При аналізі ацетиленових сполук галогенированием слід враховувати фактор часу.
Всі досліджені ненасичені сполуки дають при гідруванні алкани. Однак зазвичай буває важко зупинити відновлення алка-диенов на стадії освіти алкенів. Проте при описаних умовах виявилося можливим перед ідентифікацією відновити диен до з'єднання з одного ненасиченої зв'язком. Однак при гідруванні тра з-2 - транс-4 - гексадіена близько залишилася подвійного зв'язку відбувається ізомеризація. Часткове гідрування алкінів з двоокисом платини в якості каталізатора дає алкани, ис-алкени і в меншій кількості лгра з-алкени.