А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Основний азот
Основний азот, який міститься в самому паливі і АВДН-ооедійеніях, що містяться в стічних водах, враховується при проведенні неодружених дослідів.
Найбільш основний азот: аргінін.
Термін основний азот не відображає суворо хімічного поняття. Взаємодія азотистих сполук з кислотою може бути різним у залежності від хімічної структури молекули сполуки в цілому.
Присутність основного азоту в піридині сильно ускладнює Електрофіль-ве заміщення в ядрі.
Здатність основного азоту утворювати з метиловим оранжевим пофарбовані комплексні сполуки використовується при визначенні основного азоту в продуктах синтезу Амінопохідні в фармацевтичних препаратах, в повітрі і в ингибиторах корозії С1 - ЗЛ. Наявність в складі інгібіторів корозії типу ІКБ-6-2 амінного азоту дозволяє використовувати цю реакцію для кількісного визначення інгібіторів в воді. Для створення потрібної середовища використовується буферний розчин, що містить в I л 300 см3 льодяної оцтової кислоти і 70г уксуснокислого натрію.
Присутність основного азоту в піридині сильно ускладнює Електрофіль-ве заміщення в ядрі.
Типові криві потенціометричного титрування азотистих основ в нафтах. Для характеристики основного азоту нафт нами був розроблений метод визначення первинних, вторинних і третинних аміногруп. Сутність його полягає в тому, що при одночасному присутності в суміші RNH2 R2NH і R3N первинні аміногрупи дією фталевого ангідриду перетворюються в фталімід, а вторинні і третинні аміногрупи оттітровивают потенціометрично; в інший навішуванні дією оцтового ангідриду пов'язують первинні і вторинні аміногрупи і в розчині оттітровивают третинні аміни. Визначивши суму азотистих основ, суму вторинних і третинних аміногруп, а також кількість теоретичних аминогрупп, по різниці знаходять зміст в суміші первинних, вторинних і третинних аминогрупп. Титрування проводять в оцтовокислої середовищі, що забезпечує достатню чіткість і точність визначень.
Правда, зміст основного азоту в порівнюваних зразках вакуумного газойля однаково.
Тому зменшення ступеня вилучення основного азоту за схемою 1 на другому ступені обробки зразка хлористим воднем в порівнянні зі схемою 2 ймовірно, пов'язано з видаленням з нафтової системи низькомолекулярних, найбільш основних лігандів, що сприяють осадження високомолекулярних азотистих основ внаслідок збільшення поляризуемости донорно-акценторних зв'язків утворюються комплексів. З цього обговорення ясно, що виділення азотистих основ з нафт бажано проводити за схемою 2 внаслідок більш високого ступеня вилучення основних азотистих з'єднань і отримання концентратів До з великим абсолютним вмістом основного азоту.
З'єднання з максимальною часткою основного азоту щодо обш його елюіруются розчинниками з ЕДВ 0 2 - 0 3 в першу чергу азотисті основи, до складу молекул яких входить не більше одного атома азоту. Зі збільшенням сили розчинника в продуктах елюювання підвищується частка азотистих основ з числом атомів азоту в молекулі більше одного, причому максимальний вміст таких ссе-вачів простежується для фракцій С3А3 - С4А4 Салимском і верхнесалимской нафт.
Оскільки загальний вміст азоту і зміст основного азоту в нафті дуже мало, то і методи визначення цих величин повинні бути досить чутливими і точними.
Зі збільшенням температури википання фракцій зміст основного азоту збільшується. У фракції 350 - 450 С переходить 7 - 14 основного азоту нафти.
Оскільки загальний вміст азоту і зміст основного азоту в нафті дуже мало, то і методи визначення цих величин повинні бути досить чутливими і точними.
Зі збільшенням температури википання фракцій частка основного азоту в останніх зменшується.
Існує ряд поверхнево сполук, що містять атом основного азоту, які не вкладаються в рамки прийнятої нами класифікаційної схеми. Деякі з них були отримані при лабораторних дослідженнях, інші - з метою встановлення їх технічної цінності. Для проведення великих досліджень фізіологічної дії інвертованих мив Кун з співробітниками[165]синтезував і очистив велике число незвичайних сполук, серед яких були алкілірованние довгими ланцюгами тетразоліевие, бензотріазоліевие солі, а також азоніевие солі з N.
Ступінь вилучення основного (1 і слабоосновних (2 азоту з нафти в залежності від концентрацій сірчаної і оцтової кислот в екстрагенті. | Ступінь вилучення основного (1 і слабоосновних 2 азоту з нафти в залежності від концентрації оцтової кислоти при постійній 25% - ної концентрації сірчаної кислоти в екстрагенті. Показано[22], що близько 62% основного азоту і 43% слабоосновних від суми азотистих з'єднань, витягнутих при 10-кратної обробці нафтової сировини, переходить в концентрат на першому місці екстракції. З метою з'ясування питання, які нафтові компоненти є джерелом азотистих основ, видобутих при одноразовій обробці нафти оцет-но-кислим розчином сірчаної кислоти, екстракції були піддані гексановий розчини вуглеводнів, смол і бензоловий розчин асфальтенов, що складають цю ж нафту.
Якщо допустити, що загальне кількість атомів основного азоту в молекулах дорівнює сумі титрах як WOCH і числа атомів Cf, еквівалентного кількості іонізованих і тому не оттітрови-вающихся атомів А /), можна знайти, що атоми азоту в сільноосновним функціях містяться не більше ніж у третині молекул Сос - П і сос - Ш і в двох третинах молекул Coc-U. Інакше кажучи, пірідіновиє цикли можуть бути присутніми не більше ніж в п'ятій частині ароматичних блоків в молекулах С с - І а С - Ш і не більше ніж в трюльники.
вплив добавок до тетрагидро-хняолнну на набухання вугілля. Припускають, що утворення водневих зв'язків між основним азотом ТГХ і водою і поява внаслідок цього позитивного заряду на азоті сприяють проникненню ТГХ та води Е вугілля.
Зміст різних форм азоту в нафті півдня Середньої Азії. У літературі є лише кілька робіт по визначенню основного азоту та азоту первинних, вторинних і третинних амінів в нафтах, без їх попереднього виділення. При цьому в основному використовуються методи титрування в неводних середовищах[4, 6, 10, 11], В яких рН підстав змінюється в 4 - б раз, як, наприклад, у крижаній оцтової і безводної мурашиної кислотах[12, 13, 14, 15]; це дозволяє титрувати навіть дуже слабкі підстави. В їх роботі вперше наводиться ретельно розроблена схема функціонально-групового аналізу азоторганіческіх з'єднань нафти.
Виділення триптаміну (XII) говорить про зв'язок основного азоту (Nig) з - становищем індольної угруповання містком з двох вуглецевих атомів.
З даних табл. 27 випливає, що зміст основного азоту в досліджених нафтах коливається в межах від 0 до 52% по відношенню до загального азоту. Основний азот відсутній в минусинской парафінистої нафти, найбільшу кількість з'єднань основного характеру міститься в сахалінської нафти родовища Оха.
У таблиці видно, що в розглянутих фракціях неф-тей основний азот становить 20 - 50% від загального азоту, причому основний азот фракції, як і в самих нафтах, представлений головним чином (на 90%) третинними аміногрупами. Що стосується розподілу сірки, то встановлено, що як загальна сірка, так і сульфідна концентруються зазвичай в вуглеводневої частини. Якщо врахувати, що в основному загальна сірка представлена сульфидной, то такий розподіл не вимагає особливих коментарів. Виняток становить нафта Кизил-Тумшука, у фракціях якої сірка розподілена між вуглеводневими і смолистими компонентами.
пропорційно до загального азоту з зануренням покладів зменшується і вміст основного азоту. У досліджених нафтах Західного Сибіру воно збільшується в східному напрямку. Більша кількість АТ свідчить про більш молодому віці нафт.
На підставі методів[173, 174], А також методу кількісного визначення основного азоту[175]авторами була відпрацьована методика визначення похідних я-фенілендіамін в реактивному паливі індикаторним титруванням. Метод заснований на реакції взаємодії хлорного кислоти зі слабкими підставами, якими є n - фенілендіаміни. Ця методика описана нижче.
Однак стосовно до палива Т-8 який містить 00001% основного азоту, цей метод не дає істотного ефекту. Знекиснення такого палива або введення в нього антиокислювача дозволяє істотно поліпшити його термічну стабільність, при цьому ступінь її поліпшення залежить від ефективності антиокислювача і його концентрації в паливі. В цьому відношенні ионол поступається за ефективністю бісфенолу і пі-рокахетіновой фракції.
У вигляді нерозчинних комплексів з НС1 виділено 76 - 88% основного азоту нафт, причому відносний вміст його в концентратах змінюється симбатно з вмістом смолисто-асфальтенових вегцеств.
При очищенні сірчаною кислотою (до 2% моногідрату) знижується вміст основного азоту в 50 разів, загального азоту в 3 - 4 рази, металів в 2 - 3 рази; підвищується вихід бензину в 1 2 - 125 разів, знижується на одну десяту вихід коксу, знижується ступінь напредельності бензину. Всі ці поліпшення, очевидно, є результатом видалення азотистих основ і блокуючих активні центри виюокоуглеродістих компонентів. Але вміст сірки IB бензині залишається надмірно високим (до 0 6%) і цей шлях поки не можна рекомендувати до промислового впровадження.
Рівновагу зміщений в сторону того з'єднання, в якому протон пов'язаний з більш основним азотом.
Здатність основного азоту утворювати з метиловим оранжевим пофарбовані комплексні сполуки використовується при визначенні основного азоту в продуктах синтезу Амінопохідні в фармацевтичних препаратах, в повітрі і в ингибиторах корозії С1 - ЗЛ. Наявність в складі інгібіторів корозії типу ІКБ-6-2 амінного азоту дозволяє використовувати цю реакцію для кількісного визначення інгібіторів в воді. Для створення потрібної середовища використовується буферний розчин, що містить в I л 300 см3 льодяної оцтової кислоти і 70г уксуснокислого натрію.
Груповий склад азотовмісних сполук найбільш високоазотистих нафт УРСР. УРСР велика частка первинних і вторинних амінів, яка становила до 50% від змісту основного азоту.
Послідовне чергування реакцій N-метилування і гофманівського розщеплення, що приводить до повного видалення з молекули основного азоту, зазвичай називають вичерпним метилированием.
Як і слід було очікувати, вуглеводнева частина містить лише незначні кількості загального азоту, а основний азот або відсутній взагалі, або становить тисячні частки відсотка.
Вплив н-дібутіламіна на гідрокрекінг важкого бензину. Висока кислотність і відносно велика поверхня каталізатора підсилюють чутливість до отрути, зокрема до основного азоту. Негативний вплив азотистих з'єднань чітко видно з даних табл. 1 в якій наведено результати, отримані при гідрокрекінгу бензину з добавками н-дібутіламі-на.
Забігаючи наперед, відзначимо, що, використовуючи наведені методи, багато авторів показали, що основною азот в нафтах представлений практично тільки третинними аміногрупами.
Утворені аміни після відповідної обробки оттітровивают нами потенціометрично, в тих же умовах, що і сумарний основний азот (см. Розділ //, стор. Ступінчатим осадженням з бензольних розчинів асфальтеноз за допомогою тетрахлорида титану[242]Виходять фракції з уменьшающимся вмістом основного азоту і більш високим ступенем ароматичності. Наприклад, можна отримати фракції, в яких азот представлений практично однією основною формою. Однак фракції, що розрізняються кількістю нейтрального азоту, сірки, ванадію, нікелю, С: Н отримати не вдалося.
Молекулярний мас-спектрометричний аналіз (енергія іонізуючих електронів 18 еВ) хроматографических фракцій з найбільш високим вмістом основного азоту показав, що продукти поділу розглянутих концентратів трьох нафт можуть бути охарактеризовані сім'ю гомологічними серіями.
Як випливає з даних табл. 10 при перекладі каталізатора з сировини, що містить 0042 основного азоту, на сировину з вмістом його 0072 крекирующую активність (по виходу фракції Н.К. - 360 С) знизилася з 36 7 до 74 3 травні.
Ступінчастим осадженням з бензольних розчинів асфальтенов за допомогою тетрахлорида титану[72, 85]виходять фракції з зменшуваним вмістом основного азоту. Наприклад, можна отримати фракції, в яких азот представлений практично однією основною формою.
У залишку від перегонки, википала вище 400 С, міститься більше 80% загального та більше 90% основного азоту в розрахунку на їх утримання в вихідної нафти. У процесах очищення масляних дистилятів азотисті сполуки в основному видаляються, і в готових товарних маслах можуть залишатися тільки їх сліди. Все ж наявність цих сполук в нафтах і нафтопродуктах небажано: вони можуть бути причиною отруєння каталізаторів при вторинних процесах нафтопереробки і сприяти смолообразованія при зберіганні нафтопродуктів. Вплив природних азотистих з'єднань на експлуатаційні властивості масел практично не вивчено.
Відповідно до прийнятої нами класифікації можна розрізняти гетероциклічні сполуки, в яких довгий ланцюг пов'язана безпосередньо з атомом основного азоту, і з'єднання, в яких вона пов'язана з іншим атомом гетероциклу, що включає і атом азоту.
Азот - і ссрусодержащіе фрагменти асфальтенових молекул. Раніше було зазначено, що виділення і розділення смолисто-асфальтенових з'єднань за допомогою тетрахлорида титану може бути здійснено за рахунок основного азоту.
У залишку від перегонки, википала вище 400 С, міститься більше 80% загального та більше 90% основного азоту в розрахунку на їх утримання в вихідної нафти. У процесах очищення масляних дистилятів азотисті сполуки в основному видаляються, і в готових товарних маслах можуть залишатися тільки їх сліди. Все ж наявність цих сполук в нафтах і нафтопродуктах небажано: вони можуть бути причиною отруєння каталізаторів при вторинних процесах нафтопереробки і сприяти смолообразованія при зберіганні нафтопродуктів. Вплив природних азотистих з'єднань на експлуатаційні властивості масел практично не вивчено.
Обробка нафти і нафтопродуктів газоподібним НС1. В осад випадає 42 6% смол, що містять близько 90% смолистих АТ, що становить 72% основного азоту нафти. ДМСО екстрагує лише 2 3% смол, що містять 2 5% основного азоту. З модельного розчину асфальтенов вдалося виділити тільки нерозчинні в толуолі Хлористоводнева солі.
У таблиці видно, що в розглянутих фракціях неф-тей основний азот становить 20 - 50% від загального азоту, причому основний азот фракції, як і в самих нафтах, представлений головним чином (на 90%) третинними аміногрупами. Що стосується розподілу сірки, то встановлено, що як загальна сірка, так і сульфідна концентруються зазвичай в вуглеводневої частини. Якщо врахувати, що в основному загальна сірка представлена сульфидной, то такий розподіл не вимагає особливих коментарів. Виняток становить нафта Кизил-Тумшука, у фракціях якої сірка розподілена між вуглеводневими і смолистими компонентами.
Питання про те, що мікрометод Дюма дає завищені результати, у нас виник тоді, коли ми перейшли до визначення основного азоту в оліях і масляних фракціях, в яких вміст основного азоту не перевищує 1 - - 2 тисячних відсотка. З літератури відомо, що весь азот, що знаходиться в масляних фракціях, є тільки основним і що нейтральних азотистих сполук немає. Підтвердженням правильності результатів, одержуваних при спаленні над активованої окисом міді, ми вважаємо результати, отримані при відновленні нейтральних азотистих сполук, тому що в цьому випадку практично визначається весь азот як основний азот, і цифра цього основного азоту добре збігається із загальним азотом, визначеним за мікрометод Дюма.
Питання про те, що мікрсметод Дюма дає завищені результати, у нас виник тоді, коли ми перейшли до визначення основного азоту в оліях і масляних фракціях, в яких вміст основного азоту не перевищує 1 - 2 тисячних відсотка. З літератури відомо, що весь азот, що знаходиться в масляних фракціях, є тільки основним і що нейтральних азотистих сполук немає. Підтвердженням правильності результатів, одержуваних при спаленні над активованої охісью міді, ми вважаємо результати, отримані при відновленні нейтральних азотистих сполук, тому що в цьому випадку практично визначається весь азот як основний азот, і цифра цього основного азоту добре збігається із загальним азотом, визначеним за мікрометод Дюма.
Найбільш основний азот: аргінін.
Термін основний азот не відображає суворо хімічного поняття. Взаємодія азотистих сполук з кислотою може бути різним у залежності від хімічної структури молекули сполуки в цілому.
Присутність основного азоту в піридині сильно ускладнює Електрофіль-ве заміщення в ядрі.
Здатність основного азоту утворювати з метиловим оранжевим пофарбовані комплексні сполуки використовується при визначенні основного азоту в продуктах синтезу Амінопохідні в фармацевтичних препаратах, в повітрі і в ингибиторах корозії С1 - ЗЛ. Наявність в складі інгібіторів корозії типу ІКБ-6-2 амінного азоту дозволяє використовувати цю реакцію для кількісного визначення інгібіторів в воді. Для створення потрібної середовища використовується буферний розчин, що містить в I л 300 см3 льодяної оцтової кислоти і 70г уксуснокислого натрію.
Присутність основного азоту в піридині сильно ускладнює Електрофіль-ве заміщення в ядрі.
Типові криві потенціометричного титрування азотистих основ в нафтах. Для характеристики основного азоту нафт нами був розроблений метод визначення первинних, вторинних і третинних аміногруп. Сутність його полягає в тому, що при одночасному присутності в суміші RNH2 R2NH і R3N первинні аміногрупи дією фталевого ангідриду перетворюються в фталімід, а вторинні і третинні аміногрупи оттітровивают потенціометрично; в інший навішуванні дією оцтового ангідриду пов'язують первинні і вторинні аміногрупи і в розчині оттітровивают третинні аміни. Визначивши суму азотистих основ, суму вторинних і третинних аміногруп, а також кількість теоретичних аминогрупп, по різниці знаходять зміст в суміші первинних, вторинних і третинних аминогрупп. Титрування проводять в оцтовокислої середовищі, що забезпечує достатню чіткість і точність визначень.
Правда, зміст основного азоту в порівнюваних зразках вакуумного газойля однаково.
Тому зменшення ступеня вилучення основного азоту за схемою 1 на другому ступені обробки зразка хлористим воднем в порівнянні зі схемою 2 ймовірно, пов'язано з видаленням з нафтової системи низькомолекулярних, найбільш основних лігандів, що сприяють осадження високомолекулярних азотистих основ внаслідок збільшення поляризуемости донорно-акценторних зв'язків утворюються комплексів. З цього обговорення ясно, що виділення азотистих основ з нафт бажано проводити за схемою 2 внаслідок більш високого ступеня вилучення основних азотистих з'єднань і отримання концентратів До з великим абсолютним вмістом основного азоту.
З'єднання з максимальною часткою основного азоту щодо обш його елюіруются розчинниками з ЕДВ 0 2 - 0 3 в першу чергу азотисті основи, до складу молекул яких входить не більше одного атома азоту. Зі збільшенням сили розчинника в продуктах елюювання підвищується частка азотистих основ з числом атомів азоту в молекулі більше одного, причому максимальний вміст таких ссе-вачів простежується для фракцій С3А3 - С4А4 Салимском і верхнесалимской нафт.
Оскільки загальний вміст азоту і зміст основного азоту в нафті дуже мало, то і методи визначення цих величин повинні бути досить чутливими і точними.
Зі збільшенням температури википання фракцій зміст основного азоту збільшується. У фракції 350 - 450 С переходить 7 - 14 основного азоту нафти.
Оскільки загальний вміст азоту і зміст основного азоту в нафті дуже мало, то і методи визначення цих величин повинні бути досить чутливими і точними.
Зі збільшенням температури википання фракцій частка основного азоту в останніх зменшується.
Існує ряд поверхнево сполук, що містять атом основного азоту, які не вкладаються в рамки прийнятої нами класифікаційної схеми. Деякі з них були отримані при лабораторних дослідженнях, інші - з метою встановлення їх технічної цінності. Для проведення великих досліджень фізіологічної дії інвертованих мив Кун з співробітниками[165]синтезував і очистив велике число незвичайних сполук, серед яких були алкілірованние довгими ланцюгами тетразоліевие, бензотріазоліевие солі, а також азоніевие солі з N.
Ступінь вилучення основного (1 і слабоосновних (2 азоту з нафти в залежності від концентрацій сірчаної і оцтової кислот в екстрагенті. | Ступінь вилучення основного (1 і слабоосновних 2 азоту з нафти в залежності від концентрації оцтової кислоти при постійній 25% - ної концентрації сірчаної кислоти в екстрагенті. Показано[22], що близько 62% основного азоту і 43% слабоосновних від суми азотистих з'єднань, витягнутих при 10-кратної обробці нафтової сировини, переходить в концентрат на першому місці екстракції. З метою з'ясування питання, які нафтові компоненти є джерелом азотистих основ, видобутих при одноразовій обробці нафти оцет-но-кислим розчином сірчаної кислоти, екстракції були піддані гексановий розчини вуглеводнів, смол і бензоловий розчин асфальтенов, що складають цю ж нафту.
Якщо допустити, що загальне кількість атомів основного азоту в молекулах дорівнює сумі титрах як WOCH і числа атомів Cf, еквівалентного кількості іонізованих і тому не оттітрови-вающихся атомів А /), можна знайти, що атоми азоту в сільноосновним функціях містяться не більше ніж у третині молекул Сос - П і сос - Ш і в двох третинах молекул Coc-U. Інакше кажучи, пірідіновиє цикли можуть бути присутніми не більше ніж в п'ятій частині ароматичних блоків в молекулах С с - І а С - Ш і не більше ніж в трюльники.
вплив добавок до тетрагидро-хняолнну на набухання вугілля. Припускають, що утворення водневих зв'язків між основним азотом ТГХ і водою і поява внаслідок цього позитивного заряду на азоті сприяють проникненню ТГХ та води Е вугілля.
Зміст різних форм азоту в нафті півдня Середньої Азії. У літературі є лише кілька робіт по визначенню основного азоту та азоту первинних, вторинних і третинних амінів в нафтах, без їх попереднього виділення. При цьому в основному використовуються методи титрування в неводних середовищах[4, 6, 10, 11], В яких рН підстав змінюється в 4 - б раз, як, наприклад, у крижаній оцтової і безводної мурашиної кислотах[12, 13, 14, 15]; це дозволяє титрувати навіть дуже слабкі підстави. В їх роботі вперше наводиться ретельно розроблена схема функціонально-групового аналізу азоторганіческіх з'єднань нафти.
Виділення триптаміну (XII) говорить про зв'язок основного азоту (Nig) з - становищем індольної угруповання містком з двох вуглецевих атомів.
З даних табл. 27 випливає, що зміст основного азоту в досліджених нафтах коливається в межах від 0 до 52% по відношенню до загального азоту. Основний азот відсутній в минусинской парафінистої нафти, найбільшу кількість з'єднань основного характеру міститься в сахалінської нафти родовища Оха.
У таблиці видно, що в розглянутих фракціях неф-тей основний азот становить 20 - 50% від загального азоту, причому основний азот фракції, як і в самих нафтах, представлений головним чином (на 90%) третинними аміногрупами. Що стосується розподілу сірки, то встановлено, що як загальна сірка, так і сульфідна концентруються зазвичай в вуглеводневої частини. Якщо врахувати, що в основному загальна сірка представлена сульфидной, то такий розподіл не вимагає особливих коментарів. Виняток становить нафта Кизил-Тумшука, у фракціях якої сірка розподілена між вуглеводневими і смолистими компонентами.
пропорційно до загального азоту з зануренням покладів зменшується і вміст основного азоту. У досліджених нафтах Західного Сибіру воно збільшується в східному напрямку. Більша кількість АТ свідчить про більш молодому віці нафт.
На підставі методів[173, 174], А також методу кількісного визначення основного азоту[175]авторами була відпрацьована методика визначення похідних я-фенілендіамін в реактивному паливі індикаторним титруванням. Метод заснований на реакції взаємодії хлорного кислоти зі слабкими підставами, якими є n - фенілендіаміни. Ця методика описана нижче.
Однак стосовно до палива Т-8 який містить 00001% основного азоту, цей метод не дає істотного ефекту. Знекиснення такого палива або введення в нього антиокислювача дозволяє істотно поліпшити його термічну стабільність, при цьому ступінь її поліпшення залежить від ефективності антиокислювача і його концентрації в паливі. В цьому відношенні ионол поступається за ефективністю бісфенолу і пі-рокахетіновой фракції.
У вигляді нерозчинних комплексів з НС1 виділено 76 - 88% основного азоту нафт, причому відносний вміст його в концентратах змінюється симбатно з вмістом смолисто-асфальтенових вегцеств.
При очищенні сірчаною кислотою (до 2% моногідрату) знижується вміст основного азоту в 50 разів, загального азоту в 3 - 4 рази, металів в 2 - 3 рази; підвищується вихід бензину в 1 2 - 125 разів, знижується на одну десяту вихід коксу, знижується ступінь напредельності бензину. Всі ці поліпшення, очевидно, є результатом видалення азотистих основ і блокуючих активні центри виюокоуглеродістих компонентів. Але вміст сірки IB бензині залишається надмірно високим (до 0 6%) і цей шлях поки не можна рекомендувати до промислового впровадження.
Рівновагу зміщений в сторону того з'єднання, в якому протон пов'язаний з більш основним азотом.
Здатність основного азоту утворювати з метиловим оранжевим пофарбовані комплексні сполуки використовується при визначенні основного азоту в продуктах синтезу Амінопохідні в фармацевтичних препаратах, в повітрі і в ингибиторах корозії С1 - ЗЛ. Наявність в складі інгібіторів корозії типу ІКБ-6-2 амінного азоту дозволяє використовувати цю реакцію для кількісного визначення інгібіторів в воді. Для створення потрібної середовища використовується буферний розчин, що містить в I л 300 см3 льодяної оцтової кислоти і 70г уксуснокислого натрію.
Груповий склад азотовмісних сполук найбільш високоазотистих нафт УРСР. УРСР велика частка первинних і вторинних амінів, яка становила до 50% від змісту основного азоту.
Послідовне чергування реакцій N-метилування і гофманівського розщеплення, що приводить до повного видалення з молекули основного азоту, зазвичай називають вичерпним метилированием.
Як і слід було очікувати, вуглеводнева частина містить лише незначні кількості загального азоту, а основний азот або відсутній взагалі, або становить тисячні частки відсотка.
Вплив н-дібутіламіна на гідрокрекінг важкого бензину. Висока кислотність і відносно велика поверхня каталізатора підсилюють чутливість до отрути, зокрема до основного азоту. Негативний вплив азотистих з'єднань чітко видно з даних табл. 1 в якій наведено результати, отримані при гідрокрекінгу бензину з добавками н-дібутіламі-на.
Забігаючи наперед, відзначимо, що, використовуючи наведені методи, багато авторів показали, що основною азот в нафтах представлений практично тільки третинними аміногрупами.
Утворені аміни після відповідної обробки оттітровивают нами потенціометрично, в тих же умовах, що і сумарний основний азот (см. Розділ //, стор. Ступінчатим осадженням з бензольних розчинів асфальтеноз за допомогою тетрахлорида титану[242]Виходять фракції з уменьшающимся вмістом основного азоту і більш високим ступенем ароматичності. Наприклад, можна отримати фракції, в яких азот представлений практично однією основною формою. Однак фракції, що розрізняються кількістю нейтрального азоту, сірки, ванадію, нікелю, С: Н отримати не вдалося.
Молекулярний мас-спектрометричний аналіз (енергія іонізуючих електронів 18 еВ) хроматографических фракцій з найбільш високим вмістом основного азоту показав, що продукти поділу розглянутих концентратів трьох нафт можуть бути охарактеризовані сім'ю гомологічними серіями.
Як випливає з даних табл. 10 при перекладі каталізатора з сировини, що містить 0042 основного азоту, на сировину з вмістом його 0072 крекирующую активність (по виходу фракції Н.К. - 360 С) знизилася з 36 7 до 74 3 травні.
Ступінчастим осадженням з бензольних розчинів асфальтенов за допомогою тетрахлорида титану[72, 85]виходять фракції з зменшуваним вмістом основного азоту. Наприклад, можна отримати фракції, в яких азот представлений практично однією основною формою.
У залишку від перегонки, википала вище 400 С, міститься більше 80% загального та більше 90% основного азоту в розрахунку на їх утримання в вихідної нафти. У процесах очищення масляних дистилятів азотисті сполуки в основному видаляються, і в готових товарних маслах можуть залишатися тільки їх сліди. Все ж наявність цих сполук в нафтах і нафтопродуктах небажано: вони можуть бути причиною отруєння каталізаторів при вторинних процесах нафтопереробки і сприяти смолообразованія при зберіганні нафтопродуктів. Вплив природних азотистих з'єднань на експлуатаційні властивості масел практично не вивчено.
Відповідно до прийнятої нами класифікації можна розрізняти гетероциклічні сполуки, в яких довгий ланцюг пов'язана безпосередньо з атомом основного азоту, і з'єднання, в яких вона пов'язана з іншим атомом гетероциклу, що включає і атом азоту.
Азот - і ссрусодержащіе фрагменти асфальтенових молекул. Раніше було зазначено, що виділення і розділення смолисто-асфальтенових з'єднань за допомогою тетрахлорида титану може бути здійснено за рахунок основного азоту.
У залишку від перегонки, википала вище 400 С, міститься більше 80% загального та більше 90% основного азоту в розрахунку на їх утримання в вихідної нафти. У процесах очищення масляних дистилятів азотисті сполуки в основному видаляються, і в готових товарних маслах можуть залишатися тільки їх сліди. Все ж наявність цих сполук в нафтах і нафтопродуктах небажано: вони можуть бути причиною отруєння каталізаторів при вторинних процесах нафтопереробки і сприяти смолообразованія при зберіганні нафтопродуктів. Вплив природних азотистих з'єднань на експлуатаційні властивості масел практично не вивчено.
Обробка нафти і нафтопродуктів газоподібним НС1. В осад випадає 42 6% смол, що містять близько 90% смолистих АТ, що становить 72% основного азоту нафти. ДМСО екстрагує лише 2 3% смол, що містять 2 5% основного азоту. З модельного розчину асфальтенов вдалося виділити тільки нерозчинні в толуолі Хлористоводнева солі.
У таблиці видно, що в розглянутих фракціях неф-тей основний азот становить 20 - 50% від загального азоту, причому основний азот фракції, як і в самих нафтах, представлений головним чином (на 90%) третинними аміногрупами. Що стосується розподілу сірки, то встановлено, що як загальна сірка, так і сульфідна концентруються зазвичай в вуглеводневої частини. Якщо врахувати, що в основному загальна сірка представлена сульфидной, то такий розподіл не вимагає особливих коментарів. Виняток становить нафта Кизил-Тумшука, у фракціях якої сірка розподілена між вуглеводневими і смолистими компонентами.
Питання про те, що мікрометод Дюма дає завищені результати, у нас виник тоді, коли ми перейшли до визначення основного азоту в оліях і масляних фракціях, в яких вміст основного азоту не перевищує 1 - - 2 тисячних відсотка. З літератури відомо, що весь азот, що знаходиться в масляних фракціях, є тільки основним і що нейтральних азотистих сполук немає. Підтвердженням правильності результатів, одержуваних при спаленні над активованої окисом міді, ми вважаємо результати, отримані при відновленні нейтральних азотистих сполук, тому що в цьому випадку практично визначається весь азот як основний азот, і цифра цього основного азоту добре збігається із загальним азотом, визначеним за мікрометод Дюма.
Питання про те, що мікрсметод Дюма дає завищені результати, у нас виник тоді, коли ми перейшли до визначення основного азоту в оліях і масляних фракціях, в яких вміст основного азоту не перевищує 1 - 2 тисячних відсотка. З літератури відомо, що весь азот, що знаходиться в масляних фракціях, є тільки основним і що нейтральних азотистих сполук немає. Підтвердженням правильності результатів, одержуваних при спаленні над активованої охісью міді, ми вважаємо результати, отримані при відновленні нейтральних азотистих сполук, тому що в цьому випадку практично визначається весь азот як основний азот, і цифра цього основного азоту добре збігається із загальним азотом, визначеним за мікрометод Дюма.