А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Орієнтує ефект

Орієнтує ефект конкурує з більшою активністю а-положень у порівнянні з р-положеннями. Тому якщо орієнтує ефект в незаміщеними ядрі недостатньо сильний і суперечить нормальній орієнтації нового заступника в а-по-дання (неузгоджена орієнтація), то він не впливає на напрямок заміщення. Воно відбувається тільки в - положенні.

Цей орієнтує ефект конкурує з найбільшою активністю а-положень у порівнянні про fl - положеннями. Тому якщо орієнтує ефект в незаміщеними ядрі недостатньо сильний і суперечить нормальній орієнтації нового заступника в а-поло-ження (неузгоджена орієнтація), то він не впливає на напрямок заміщення. Воно відбувається тільки в а-положенні.

Цей орієнтує ефект настільки сильний, що подальше метилування (124) дає тільки термодинамічно менш стабільний тіаноксід-1 с 2 6-діаксіальнимн заступниками (125), Алкилирование більш складних сульфоксі-дов, наприклад (3-оксосульфоксідов, описано в наступних розділах.

Аналіз орієнтує ефекту вже наявного в гетероциклічних ядрі заступника значно складніше, ніж у випадку похідних бензолу. Положення, що піддається Електрофіль-ної атаці, для похідних бензолу визначається головним чином електронними властивостями вже наявного заступника.

Оцінка орієнтує ефекту заступника в гетероарома-тичної з'єднанні пов'язана зі специфічними труднощами, викликаними впливом гетероатома циклу, які можна порівняти з проблемою орієнтації в дизаміщених бензолу.

Ситуація ускладнюється поверхневими орієнтують ефектами: зазвичай рідкі кристали укладені між двома скляними пластинами з малим зазором, і трохи системи в одному з напрямків може спотворити рівень і характер порядку, який мав би місце в обсязі.

Це дослідження присвячене вивченню впливу орієнтує ефекту метальних груп в бензольному ядрі і зміни ізомерного складу в ді - і тріметілбензольних фракціях, а також вивчення впливу збільшення кількості хлористого алюмінію на зміну орієнтації метальних груп і на хід ізомерного перетворення в процесі метилування. Було вивчено зміна ізомерного складу в ксилольного і тріметілбензольних фракціях в залежності від тривалості реакції метилування толуолу і ксилолов. Слід зауважити, що подібне вивчення ні в одній з цитованих робіт не проводилося. 
Використання факторів парціальних швидкостей дозволяє провести більш точний аналіз орієнтують ефектів, ніж це можна було зробити до сих пір. Той факт, що фактори парціальних швидкостей для толуолу 1 вказує на те, що СНЗ-група (див. Розд. До поясненню як самого явища орієнтації заступників, так і залежно орієнтує ефекту від типу каталізатора слід підходити обачно, бо концентрація в реакційній суміші індивідуальних фенолоспиртов залежить не тільки від швидкості їх утворення, але також і від швидкості їх зникнення внаслідок протікання подальших реакцій. Швидкість же зникнення, в свою чергу, залежить від тривалості реакції і мольної співвідношення фенолу і формальдегіду.

Як видно з даних табл. 9.1 орто пара-оріетанти неоднакові за своїм орієнтиром ефекту. Наприклад, у атома хлору в порівнянні з групою СН3 переважна орієнтація електрофільної атаки в пара-положення виражена більш чітко. Метильная група також переважно орієнтує в пара-положення, але цей ефект виражений значно слабше, ніж у атома хлору. Більший вихід про-нітротолуолів в порівнянні з пара-ізомером пояснюється, мабуть, зі статистичними фактором: в молекулі толуолу є два opmo - положення і лише одне пара-положення.

У заміщених тиофена місце атаки в багатьох випадках збігається з очікуваним на підставі орієнтує ефекту гетеро-атома і індуктивного ефекту заступника. До них відноситься, наприклад, поведінка 3-феніл-тиофена (стор.

При порівняльному дослідженні хлорування етілтріхлоргермана і етілтріхлорсілана був зроблений висновок[1], що - орієнтує ефект групи С13Ме різко зростає при переході від кремнію до германію. Іншими словами, в обох розглянутих випадках ступінь сполучення зв'язку Ge-с зі зв'язками с-О і с - Н, що знаходяться в (3-положеннях (а - а-сполучення), різко зростає в порівнянні з кремнийорганическими аналогами, що і веде до переважанню реакції р-розпаду перед реакцією дегідрохлорування, а також до збільшення р-орієнтує ефекту групи Cl3Ge під час хлорування. З'єднання типу С13МеСН2СН2С1 де Me Sn і Pb, взагалі невідомі, ймовірно, через їх крайньої нестабільності.

У бензольних кільцях структурних одиниць лігніну є кілька заступників і в реакціях електрофільного заміщення проявляється сумарний орієнтує ефект. Фенольний гідроксил, фенок-сид-аніон і алкоксильной групи (ОСН3 і OR) внаслідок ефекту сполучення активують в бензольному кільці орто - і норд-положення по відношенню до розглянутого заступнику, тобто підвищують в цих положеннях електронну щільність. Положення з високою електронною щільністю служать місцями електрофільної атаки. Алкільних заступник (пропановая ланцюг) також активує відповідні орто - і пора-положення, але значно слабше, тільки внаслідок позитивного індуктивного ефекту.

Електропозитивний ефект поля на op /no / napa - співвідношення полягає в тому, що орієнтує ефект заступників]Типу сприятиме селективної активації орпго-положень. Це, як ми бачили в розд. Електронегативний ефект поля на ОРТП /паря-співвідношення полягає в тому, що орієнтують заступники - /- типу сприяють дезактивації opmo - положень.

Фріделя - Крафтса, не тільки розчиняє комплекс хлористого ацетил з хлористим алюмінієм, але і володіє орієнтує ефектом.

 Відносна реакційна здатність різних положень бензольного кільця в заміщенні бензолі носить назву позиційної, або внутрімолекулярної, селектнаності орієнтує ефекту заступника. Вивчення позиційної селективності в реакціях нітрування і галогенування на кількісному рівні вперше було проведено голландським хіміком А.

Відносна реакційна здатність різних положень бензольного кільця в заміщенні бензолі носить назву позиційної, або внутрімолекулярної, селективності орієнтує ефекту заступника. Вивчення позиційної селективності в реакціях нітрування і галогенування на кількісному рівні вперше було проведено голландським хіміком А.

Таким чином, атом азоту приєднується ні до а-вуглецевого атома, як можна було б очікувати на підставі аналогії з орієнтує ефектом алкокси-і діалкіламіногрупп, а в (- положення, що відповідає орієнтації приєднання амінів до речовин типу акрилонітрилу, містить електронегативний заступники. Мабуть, визначальним при цьому є чисто індуктивний вплив атома фосфору.

Орієнтацію заміщення по механізму SVAr зазвичай вивчають на полігалогенбеізолах, в яких один з атомів вуглецю бензольного кільця пов'язаний з заступником X, який орієнтує ефект якого необходмо досліджувати, а все інші атоми вуглецю бензольного кільця - з атомами галогену. Зручними об'єктами для з'ясування орієнтації є пентафторфенільние з'єднання СбРеХ, так як, по-перше, в більшості випадків в реакціях бдАг фтор заміщається легше, ніж інші галогени, а по-друге, поліфгорароматіческіе сполуки відносяться до типу активованих субстратів.

Орієнтована кристалізація льоду спостерігалася також на площинах (010) HgJ2 (100) кальциту, (001) брусита, слабкий орієнтує ефект помічений на біоти і зовсім не виявлений на площинах (010) гіпсу і (001) графіту.

Орієнтацію заміщення по механізму 5у г зазвичай вивчають на полігалогенбензолах, в яких один з атомів вуглецю бензольного кільця пов'язаний з заступником X, який орієнтує ефект якого необхідно досліджувати, а все інші атоми вуглецю бензольного кільця - з атомами галогену. Зручними об'єктами для з'ясування орієнтації є пентафторфенільние з'єднання C6F5X, так як, по-перше, в більшості випадків в реакціях S /Ar фтор заміщається легше, ніж інші галогени, а по-друге, поліфторароматіческіе сполуки відносяться до типу активованих субстратів.

Залежність швидкості росту макротріщини розшарування від її довжини в композитному матеріалі з волокон ПВС, модифікованих МДІ (1 і немодифікованих (2 з епоксидної матрицею. | Кінетика накопичення субмікротріщини (напруга 500 МПа в модельному зразку з трьох волокон ПКА. L - 3 - в ізольованих волокнах . 4 - 6 - в волокнах, пов'язаних матрицею БФ-2. Залежність від часу тривалої міцності композиційних матеріалів з органічними волокнами, так званих органопластіков, відрізняється специфікою, оскільки органічні волокна під дією, наприклад, навантаження, що розтягує упрочняются за рахунок орієнтує ефекту. Виявлено наявність залишкових мікродеформацій в упорядкованих областях таких волокон після розвантаження органопластіка.

Щоб затримати реакцію на стадії монозаміщених, доводиться знижувати підвищення продуктивності лікарських аміногрупи, що досягається її ацилуючий-ням. Орієнтує ефект аціламіногруппи проявляє себе як зі слабкими, так і з сильними електрофілами. Бромування ацетаніліду в оцтової кислоти дає з ацетаніліду майже виключно 4-бромацетанілід.

Цей факт пояснюється більшою електронегативність альдегідної групи в порівнянні з карбето-ксільной групою. Орієнтує ефект альдегідної групи долає орієнтацію фуранового циклу. Цікаво, що з'єднання фуранового ряду, що мають негативний заступник, вступають в реакцію Фріделя - Крафтса, в той час як аналогічні похідні бензольного ряду не здатні до цієї реакції.

Цей орієнтує ефект обмежує свободу обертання і поступального руху молекул води і, отже, веде до зменшення ентропії. Якщо ж вуглеводневі залишки приховані всередині молекули нативного білка, то така структурована оболонка з молекул розчинника практично відсутня. Отже, освіту неполярних зв'язків в значній мірі обумовлено тим, що перехід неполярних залишків з водної середовища в безводну супроводжується підвищенням ентропії.

Цей орієнтує ефект конкурує з найбільшою активністю а-положень у порівнянні про fl - положеннями. Тому якщо орієнтує ефект в незаміщеними ядрі недостатньо сильний і суперечить нормальній орієнтації нового заступника в а-поло-ження (неузгоджена орієнтація), то він не впливає на напрямок заміщення. Воно відбувається тільки в а-положенні.

Орієнтує ефект конкурує з більшою активністю а-положень у порівнянні з р-положеннями. Тому якщо орієнтує ефект в незаміщеними ядрі недостатньо сильний і суперечить нормальній орієнтації нового заступника в а-по-дання (неузгоджена орієнтація), то він не впливає на напрямок заміщення. Воно відбувається тільки в - положенні.

Ентропія інформації як функція про константи заступника в реакціях нітрування і хлорування. Зменшення значення про тягне за собою наростання невизначеності протікання реакції. Про падіння орієнтує ефекту заступника по мірі його віддалення від бензольного кільця зазвичай судять по виходу лише одного ізомеру, що дає досить приблизну якісну оцінку ефекту.

Порівнюючи (971) з даними Янга, Броднян виявив, що з ростом концентрації експериментально знайдена в'язкість зростає не так швидко, як пророкує формула. Це виразно вказує на існування орієнтують ефектів, що залежать від швидкості зсуву.

Водневі атоми в цих положеннях, наприклад, легко обмінюються на дейтерій. З цим збагаченням про - і - положень і пов'язаний - орієнтує ефект заступників першого роду.

Реакція йде без каталізу кислотою Льюїса і її не можна зупинити на стадії моно - або дібромірованія. Аміногрупа направляє заміщення в орто - і пара-положення і володіє більш сильним орієнтує ефектом в порівнянні з орто-лара-орієнтує впливом брому.

Реакція йде без каталізу кислотою Льюїса і її не можна зупинити на стадії моно - або дібромірованія. Аміногрупа направляє заміщення в орто - і лара-положення і володіє більш сильним орієнтує ефектом в порівнянні з орто-лара-орієнтує впливом брому.

Цікавою є зіставити результати окислення 3-окси - і 4-оксіціклогексенов. Показано[231], Що в дослідах з надкислотами оксигруппе внаслідок віддаленості проявляє менш виражений орієнтує ефект. Як видно, окислення ненасичених спиртів протікає через стадію утворення перехідних комплексів LIU, LIV, стабілізованих за рахунок комплексоутворення з металом.

Нещодавно було показано[376], Що трісульфокіслота утворюється з прийнятною швидкістю з 60% - ним олеумом при 200е1 С і дуже швидко при 230 С; п - і о-дисульфокислоти при 230 С не утворюють трісульфокіслоту. Вважають, що вони реагують значно важче, ніж мета-ізомер, через просторових труднощів і несприятливого орієнтує ефекту.
 Однак значний вплив робить і метоксільних група. Її активує здатність по відношенню до 6-му положенню посилюється 1-ефектом метилу (схема 1225 а), але її орієнтує ефект по відношенню до 2-го положення послаблюється стерическом труднощами через наявність пропановой ланцюга. З урахуванням сумарного впливу заступників в фенольних одиницях поряд із заміщенням в 5 - м положенні спостерігається і заміщення в 6 - му положенні бензольного кільця. В кінцевому підсумку може статися заміщення і в 2 - м положенні.

Систематичні дослідження впливу заступників на орієнтацію в бензольному кільці були проведені Голлеманом. Бейль-штейн встановив, що в разі наявності кількох заступників переважна направляє дію надає той з них, який володіє найбільшим орієнтує ефектом.

Мабуть, в піримідиніл до сих пір не вдалося провести жодної реакції електрофільного заміщення - це з'єднання, як і інші діазабензоли, дуже стійко по відношенню келек-троф мулових реагентів. При мононітрованіі цінноліна виходять 54% 5-нітро - і 46% 8-нітропохідного[44], Як і можна було очікувати, виходячи з накладення орієнтують ефектів в хіноліні і ізохінолін. У хіноксалін положення 5 і 8 рівноцінні і тому виходить тільки один ізомер.

Якщо в одному з а-положень знаходиться ориентант I роду, а в іншому - II роду, то вступає заступник, природно, направляється в той з 3-положень, для якого ефекти двох груп збігаються. У разі, коли обидва а - або (3-положення заміщені ориентант однакового типу, для вирішення питання про найбільш ймовірне місце електрофільної атаки необхідно провести зіставлення орієнтують ефектів наявних заступників. Так, якщо при наявності глектронодонорких заступників в поясненні 2 гетероциклу I-тіаінданов реакція протікала з утворенням 5-заміщеного похідного, то в сульфонним ідентичного будови зьмеденіе відбувається в положенні 6 бензольного кільця. Аналогічні зміни спостерігаються і в разі 3-заке-щенних I-тіаінданов і їх діалкільних плеєр чодних. Такії чином, вплив гетероатома на який орієнтує ефект наявних заступників очевидно, і ця обставина слід мати на увазі при цілеспрямованому синтезі похідних 1-тіаіндвнов.

Відомо, що при заміщенні 5лг2у тетраедричного вуглецю відбувається кількісне Стереохимические звернення незалежно від деталей будови системи. Виявляється, заміщення SN2 у октаедричного кобальту менш стереоспеціфічность. Але ми знаходимо, що в залежності від орієнтує ефекту вже присутніх груп у великій і часто переважною мірою відбувається переміщення по ребру. Ориентирующее вплив нітрогрупи вельми відрізняється від інших груп, а кілька знижені швидкості вказують, що вона надає не активує, а слабке виборче сповільнює. Так як нітрогрупіа є унікальною серед перерахованих орієнтують груп за здатністю її структури за допомогою сполучення втягувати неспарені електрони (а їх в Sd-оболонці кобальту є шість), то здається правдоподібним, що переміщення цієї оболонки у напрямку до нітрогрупи і частково всередину її вибірково піддає іншу сторону атома кобальту атаці аніонним реагентом. Позитивний заряд, наведений таким чином на атом кобальту, буде перешкоджати відділенню минає хлорид-іона. Так як в механізмі SN2 описаному нами для заміщення анионами, відділення минає аніона є суттєвою частиною процесу, що визначає швидкість, то не дивно, що комплекси з нітрогруп-співай реагують дещо повільніше.

Відомо, що при заміщенні 5 2утетраедріческого вуглецю відбувається кількісне Стереохимические звернення незалежно від деталей будови системи. Виявляється, заміщення 8к2 у октаедричного кебаль-та менш стереоспеціфічность. Але ми знаходимо, що в залежності від орієнтує ефекту вже присутніх груп у великій і часто переважною мірою відбувається переміщення по ребру. Ориентирующее вплив нітрогрупи вельми відрізняється від інших груп, а кілька знижені швидкості вказують, що вона надає не активує, а слабке виборче сповільнює. Так як нітрогрупа є унікальною серед перерахованих орієнтують груп по здатності її структури за допомогою сполучення втягувати неспарені електрони (а їх в Зс. Позитивний заряд, наведений таким чином на атом кобальту, буде перешкоджати відділенню минає хлорид-іона. Так як в механізмі SN2 описаному нами для заміщення анионами, відділення минає аніона є суттєвою частиною процесу, що визначає швидкість, то не дивно, що комплекси з нітрогруп-співай реагують дещо повільніше.

Додатковий вплив магнітного поля на спонтанну намагніченість (парапроцесс) пов'язане з потенційною (магни-тостатической) енергією елементарних магнітних моментів в зовнішньому магнітному полі. у звичайних феромагнетиків в стані технічного насичення при ОК все магнітні моменти орієнтовані паралельно полю, так що сумарна намагніченість досягає свого максимального значення, а магнптостатістіче-ська енергія - свого абсолютного мінімуму. Парапроцесс можливий тоді лише при Т ОК; при цьому орієнтує ефект магнітного поля може в більшій чи меншій мірі компенсувати зменшення спонтанної намагніченості, обумовлене частковим розупорядкуванням магнітних моментів за рахунок теплового руху.

Він виявив, що якщо в основному стані атоми вуглецю в орто - і пара-положеннях мають позитивний заряд, то в одному з перших збуджених станів мета-положення стає зарядженим більш позитивно. На підставі цього був зроблений висновок про те, що при фотовозбужденіі повинен змінюватися орієнтує ефект нітро-групи.

Завдяки встановленню будови двузамещенного бензолів значно полегшилася завдання визначення місця вступу третьої заступника. Так, в 1877 р Бейлиптейн і Курбатов на основі даних про будову нітродіхлорбензолов зробили висновок, що аминогруппа володіє сильнішим орієнтує ефектом, ніж галогени: Щодо нітрогрупи, що входить в хлораніліни, можна сказати, що з п'яти випадків тільки один раз нітрогрупа стає поруч з хлором. Навпаки, два рази нітрогрупа стає поруч з аминогруппой і три рази більше віддаляючись від неї[34, стр.
Голлеман предложил важный критерий, позволивший согласовать между собой все теории ориентации. В своей книге[9], Що з'явилася в 1910 р, Голлеман обробив відомі факти орієнтації, включаючи власні численні кількісні спостереження. Дана їм теоретична інтерпретація заснована на припущенні, що першим кроком при заміщенні є приєднання до кекулевской подвійного зв'язку, а також що орієнтує ефект заступника полягає в зміні реакційної здатності подвійних зв'язків до приєднання. Однак Голлеман не намагався дати закінченої теорії орієнтації, що враховує вплив на реакційну здатність будови заступників.

Константи aj і ig для фурана і тіофену. Незважаючи на велику кількість літературних даних про електрофільного заміщення сполук ряду тиофена, багатьох важливих питань приділено недостатню увагу. До них відноситься перш за все проблема спрямованості цих реакцій для заміщених тиофена. Говорячи про спрямованість заміщення, ми маємо на увазі не тільки правила орієнтації в вузькому сенсі, хоча і в цьому питанні для розглянутого гетероциклу до недавнього часу не було достатньої ясності: були помилкові або взагалі були відсутні дані про ориентирующем ефекті деяких угруповань, вплив яких в бензольному кільці добре відомо. Більш суттєвою, на наш погляд, є необхідність дослідження факторів, що визначають спрямованість заміщення.