А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Олефінове атом

Сигнали олефінових атомів Н гептил-1 з'являються в облКВУ 562 - 5 4 і 5 1 - 4 7 ст вигляді мультиплета.

Нуклеофільне заміщення у олефінового атома вуглецю найменш вивчено в Стереохимические м відношенні. Хоча в цій області і були опубліковані деякі роботи[27], Однак ще рано говорити про які-небудь певні закономірності.

Оскільки стандартні валентні кути олефінового атома вуглецю більше тетраедричних, Н. м зростає в біцікленах. VIII-XI) енергія напруги становить соотв.

При вивченні кінетики заміни атома ртуті у олефінового атома на галоид автором спільно з І. П. Білецької і В. І. Карповим було показано, що геометрична конфігурація у олефінового атома вуглецю зберігається не тільки в ході молекулярних (SE2), але і мономолекулярних (SEl ) реакцій, що проводяться в середовищі диметилсульфоксиду.

На відміну від граничних вуглецевих атомів для олефінових атомів (друге валентний стан) поворот навколо зв'язує їх осі вимагає досить значної витрати енергії - такого ж порядку, як звичайні хімічні перетворення.

Малоймовірно, щоб механізм електрофільного заміщення у олефінового атома вуглецю був принципово іншим, ніж механізм електрофільного заміщення в ароматичному ряду.

Менш визначено результат реакцій нуклеофільного заміщення у олефінового атома вуглецю: ці реакції можуть протікати як зі збереженням, так і з зверненням геометричній конфігурації.

Таким чином, реакції бімолекулярного електро-профільного заміщення у олефінового атома вуглецю відбуваються зі збереженням конфігурації, подібно 5Н2 - реакцій у - насиченого атома вуглецю.

Мало ймовірно, щоб механізм електрофільного заміщення у олефінового атома вуглецю був принципово іншим, ніж механізм електрофільного заміщення в ароматичному ряду.

Мостіковий атом брому перешкоджаєобертанню навколо зв'язку, з'єднує олефінових атоми вуглецю, і звичайне нуклеофілиюе розкриття циклу бромід-іоном з тильного боку може призвести до спостережуваного анти-прісоедінепію.

Мостнковий атом брому перешкоджаєобертанню навколо зв'язку, що з'єднує олефінових атоми вуглецю, і звичайне нуклеофілиюе розкриття циклу бромід-іоном з тильного боку може призвести до спостережуваного аяти-прісоедінешво.

На закінчення зупинимося особливо на реакціях гемолитического заміщення у олефінового атома вуглецю. 
Мостіковий атом брому перешкоджаєобертанню навколо зв'язку, & іяющей олефінових атоми вуглецю, і звичайне нуклеофільне ра (нення циклу бромід - іоном з тильного боку може призвести до на даємо авти-прісоедінеяшо. З огляду на результати викладених дослідів, правило про гемолітичний заміщення у олефінового атома вуглецю може бути сформульовано таким чином: гемолітичні реакції заміщення у олефінового атома вуглецю, в ході яких радикали не утворюються у вигляді кінетично незалежних частинок, протікають зі збереженням геометричної конфігурації (див. гл.

Найбільш підходящим об'єктом для вивчення просторової спрямованості реакцій заміщення у олефінового атома вуглецю є реакції обміну металів в металлоргані-чеських з'єднаннях типу ХСНСН-iMeX.

З отриманими ртутьорганічними сполуками були проведені різноманітні перетворення, що супроводжуються обміном металу, що стоїть у олефінового атома. Характерною особливістю цих перетворень є те, що через різне число проміжних стадій завжди здійснювалося повернення до вихідного речовини.

Слід зазначити, що в л-дурохінонових комплексах металів підгрупи кобальту відстані від атомів металу до олефінових атомів вуглецю хинона близькі до сум відповідних ковалентних радіусів, тоді як в комплексах нікелю ці відстані істотно перевищують суму ковалентних радіусів. Крім того, в нікеліевих комплексах відстані Ni - З (олефін) і Ni - З (карбоніл) ближчі.

Зазначені результати є прямим доказом правила А. Н. Несмеянова і А. Е. Борисова[96], Згідно з яким електрофільні і гемолітичні реакції заміщення у олефінового атома вуглецю протікають зі збереженням стерео-хімічної конфігурації.

Вивчення стереохімії реакцій цих та подібних їм з'єднань дозволило сформулювати наступне правило, що визначає просторові особливості реакцій заміщення у олефінового атома вуглецю (правило Несмеянова - Борисова): електрофільні і радикальні реакції заміщення у олефінового атома вуглецю протікають зі збереженням конфігурації.

Вивчення стереохімії реакцій цих та подібних їм з'єднань дозволило сформулювати наступне правило, що визначає просторові особливості реакцій заміщення у олефінового атома вуглецю (правило Несмеянова - Борисова): електрофільні і радикальні реакції заміщення у олефінового атома вуглецю протікають зі збереженням конфігурації.

На прикладі ізотопного обміну цис - і /пра с - 3-хлорвінілмеркур-хлоридів з HgCl2 в ацетоне50 вивчена стереохімія одноалкільногс заміщення у олефінового атома вуглецю. Геометрична конфігурація при цьому повністю зберігається.

Перші систематичні дослідження і інтерес до реакцій кетову-нілірованія виникли в зв'язку з прагненням Несмеянова і співробітників з'ясувати закономірності нуклеофільного заміщення при олефінове атомі вуглецю після того, як їм і Борисовим[276-278]було сформульовано правило збереження конфігурації при електрофільне і гемолитическом заміщення у ненасиченого реакційного центру.

З огляду на результати викладених дослідів, правило про гемолітичний заміщення у олефінового атома вуглецю може бути сформульовано таким чином: гемолітичні реакції заміщення у олефінового атома вуглецю, в ході яких радикали не утворюються у вигляді кінетично незалежних частинок, протікають зі збереженням геометричної конфігурації (див. гл.

При вивченні кінетики заміни атома ртуті у олефінового атома на галоид автором спільно з І. П. Білецької і В. І. Карповим було показано, що геометрична конфігурація у олефінового атома вуглецю зберігається не тільки в ході молекулярних (SE2), але і мономолекулярних (SEl) реакцій, що проводяться в середовищі диметилсульфоксиду.

Галоформная реакція має особливе значення в хімії терпенів, так як дозволяє встановити положення подвійних зв'язків в тих випадках, коли до одного з олефінових атомів вуглецю приєднана метильная група. Ці сполуки спочатку окислюють перманганатом калію або озоном до кетокислот, а потім кетокислоту перетворюють в відповідну дикарбонову кислоту дією гіпоброміту натрію (див. Стор. Труднощі дослідження процесів заміщення у олефина-вого атома вуглецю полягає насамперед в тому, що безліч реакцій, формальний результат яких зводиться до заміщення у олефінового атома вуглецю, насправді протікають через стадію приєднання з подальшим відщепленням. Так протікає, наприклад, сульфування за допомогою комплексно-зв'язаного сірчаного ангідриду, ацілірова-ня в умовах реакції Фріделя - Крафтса, азосочетанія з диазосоединение. Найбільш придатними для вивчення просторової спрямованості реакцій заміщення у олефінового атома вуглецю є реакції обміну металів в металоорганічних сполуках типу X-СН СН-хутро.

труднощі дослідження процесів заміщення у ненасиченого атома вуглецю полягає насамперед у тому, що більшість реакцій, формальний результат яких зводиться до заміщення водню у олефінового атома, насправді протікають через стадію приєднання з подальшим відщепленням. Такого роду реакціями є, наприклад, сульфування за допомогою комплексно пов'язаного сірчаного ангідриду, ацилирование по Фриделю-Крафтс, азосочетанія з диазосоединение. Для великого числа інших реакцій ще не встановлено, здійснюються вони шляхом прямого заміщення або йдуть через стадію приєднання.

Таким чином, правило про гемолітичний заміщення у олефина-вого атома вуглецю в даний час найбільш точно може бути сформульовано таким чином: гомоліхаческіе реакції заміщення у олефінового атома вуглецю, в ході яких радикали не утворюються у вигляді кінетично незалежних частинок, протікають зі збереженням геометричної конфігурації; при реакціях свободнораді-кального заміщення конфігурація не зберігається.

Аналогічне правило - щодо збереження геометричної конфігурації - ще в середині 40 - х років встановили Несмєянов і Борисов для реакції електрофільного та радикального заміщення у олефінового атома вуглецю. У 50 - х роках воно на ряді інших прикладів було підтверджено Реутова і співробітниками. Можна припускати, що і тут, по крайней мере в деяких випадках, перехідний стан являє собою чотиричленний цикл.

ми припустили, що наявність електроноакцепторних груп в сполученні з подвійним зв'язком буде різко зменшувати її нуклеофільність і, як наслідок цього, буде можлива перегрупування з міграцією С-С - зв'язку від олефінового атома вуглецю. Вагнера-Меєрвейна, а не з гомоаллільним взаємодією.

Вивчення стереохімії реакцій цих та подібних їм з'єднань дозволило сформулювати наступне правило, що визначає просторові особливості реакцій заміщення у олефінового атома вуглецю (правило Несмеянова - Борисова): електрофільні і радикальні реакції заміщення у олефінового атома вуглецю протікають зі збереженням конфігурації.

Вивчення стереохімії реакцій цих та подібних їм з'єднань дозволило сформулювати наступне правило, що визначає просторові особливості реакцій заміщення у олефінового атома вуглецю (правило Несмеянова - Борисова): електрофільні і радикальні реакції заміщення у олефінового атома вуглецю протікають зі збереженням конфігурації.

Хімічні зсуви 13С (м. Д. Для ряду норборненов. У табл. 321[44]Наведені хімічні зрушення вуглецю для ціклогептатріена і споріднених сполук. В ціклогептатріене сигнали внутрішніх олефінових атомів вуглецю С - З і С-4 знаходяться в самому слабкому полі. Введення метильної групи при атомі С-1 супроводжується зміщенням сигналів С-1 і С-7 в слабке поле; сигнали С-2 і С - З зміщуються в сильне поле.

Передбачалося, що шість олефінових атомів вуглецю лежать в одній площині, утворюючи систему делокалізованних л-електронів, а метиленовая група і метал перебувають по різні боки від цієї площини. Аналіз цих даних показав, що координований.

В реакції Гранса-стильбену було виявлено п'ять продуктів, серед яких був і продукт 1 2-приєднання. З л п-ДИМЕТ-оксістільбена утворюються продукти заміщення олефінових атомів водню.

Воно протікає майже виключно як транс-приєднання. це розглядається як доказ, що входить атом сірки пов'язаний з обома олефінове атомами вуглецю до тих пір, поки не завершиться приєднання. Це найбільш розумний висновок, оскільки відомо, що входить до складу сусідньої групи атом сірки легко взаємодіє з карбокатіон центром (гл. Але слід пам'ятати, що в цілому приєднання вельми чутливо до впливу електронодонорні заступників і, як було зазначено вище, досить помітна тенденція до приєднання за правилом Марков-ників, тому цілком очевидно, що перехідний стан на стадії, яка визначає швидкість реакції, має характер іона Карбонія, а його сульфоніевий характер проявляється головним чином в стереохімії реакції, яку він визначає.

Сульфенілірованіе протікає майже виключно як транспрісоедіненіе. Пояснити цю обставину можна тек, що атом сірки пов'язаний з обойки олефінове атомами вуглецю до тих пір, поки не завершиться приєднання. Сульфоніевий характер проміжного з'єднання проявляється в основному в стереохімії реакції. У багатьох випадках сульфенілірованія електронні та стерические чинники конкурентоспроможні я напрямок проходження реакції визначається останніми. При реакції з олефинами, мають об'ємні заступники, створюються стерические перешкоди у - вуглецевого атома подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку, що сприяє переважному утворенню продуктів за правилом Марковникова.

Спектр ЯМР I3C до задачі. Ізомери діалкілових ефірів малеїнової кислоти характеризуються значною різницею хімічних зрушень, причому знак різниці зрушень протилежний знаку відповідної різниці для ізомерів дііодетілена. Хімічні зсуви атомів вуглецю карбонільної групи діетил-малеата сильно залежать від природи розчинника, в той же час олефінових атоми цього з'єднання не зазнають впливу розчинника.

Шість атомів вуглецю сполученої тріеновоі системи лежать приблизно в одній площині, але довжини зв'язків С-С в С6 - фрагменті НЕ чергуються і мають абсолютно довільні значення. Як і слід було очікувати, дві метиленові групи в 135 - С8Ню відігнуті від площини шести олефінових атомів вуглецю і від металу. Це призводить до утворення високо напруженої системи, так що не тільки відстані З-С, але і кути між зв'язками приймають незвичайні значення. Атом металу лежить близько до нормалі, яка проходить через центр площині ненасиченої С6 - системи. Відстані від хрому до шести атомів вуглецю складають 212 - 238 А, а до атомів вуглецю двох метиленових груп - 316 і 322 А. Група Сг (СО) 3 має не правильне пірамідальне будова з відстанню Сг-СО 178; 183 і 187 А.

Фрейдліна відкрили існування їх цис - і т акс-ізомерів і вивчили взаємні перетворення ізомерів. При дослідженні переходу груп СНСНС1 від ртуті до інших металів і назад було встановлено Стереохимические правило збереження конфігурації радикала при електрофільних і гемолітичних - замещениях у олефінового атома вуглецю.

Труднощі дослідження процесів заміщення у олефина-вого атома вуглецю полягає насамперед в тому, що безліч реакцій, формальний результат яких зводиться до заміщення у олефінового атома вуглецю, насправді протікають через стадію приєднання з подальшим відщепленням. Так протікає, наприклад, сульфування за допомогою комплексно-зв'язаного сірчаного ангідриду, ацілірова-ня в умовах реакції Фріделя - Крафтса, азосочетанія з диазосоединение. Найбільш придатними для вивчення просторової спрямованості реакцій заміщення у олефінового атома вуглецю є реакції обміну металів в металоорганічних сполуках типу X-СН СН-хутро.

Отримано інфрачервоні спектри олефінових комплексів платини і паладію, зв'язку в яких, мабуть, набагато міцніше. Чатто і Данкансон[23]досліджували інфрачервоні спектри деяких комплексів платини з олефинами. У всіх випадках вони спостерігали частоти валентних коливань СН в області 3000 - 3100 см 1 що вказує на наявність олефінових атомів вуглецю.

Геометрія розташування заступників при атомі вуглецю, що знаходиться в даному валентних станів, визначається гибридизацией його електронних орбіт. Наприклад, насичений 5р3 - атом вуглецю має тетраедричних систему валентностей, а олефінове 5р2 - атом вуглецю - плоску трігональную конфігурацію. Будь-які зміни в валентних кутах, викликані стерическом напруженнями, призводять до деякого перерозподілу внесків s - і р-орбіт в окремі зв'язку. Орбіти є сферичними і, взагалі кажучи, менше, ніж р-орбіти, що володіють циліндричної симетрією, так що зміни в їх співвідношенні при гібридизації призводять до змін довжин окремих зв'язків і викликають зміни частот коливань. Оскільки олефінове атом вуглецю має тільки одну s - орбіту і дві р-орбіти, здатні гибридизоваться, то посилення s - характеру однієї зв'язку має компенсуватися посиленням р-характеру інший зв'язку. Простим прикладом, який ілюструє це положення, служить циклопропан, у якого валентні кути вуглецю з природною тетраедріческой спрямованістю зв'язків зменшені внаслідок напруги циклу.