А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Олефінових зв'язку

Олефінових зв'язку, визначення 44 а - Оноцерін 491 Оптична активність 420 їв.

Кінцеві олефінових зв'язку гидрируются швидше, ніж проміжні. У системах ацетилацетонат Fe (або З, Ni) - тріізобутілалюміній при гідруванні гексена і циклогексилу як і гептил[161], Найбільш активним виявився кобальтовий каталізатор.

У цих з'єднаннях олефінових зв'язку проявляють ефект сполучення з іншими ненасиченими групами. Найпростіші пов'язані системи, в яких ненасичені угруповання з'єднані простий зв'язком, виявляють той же тип стабілізації, хоча і в дещо меншій мірі. Стає зрозумілим, що класична структурна теорія не може задовільно пояснити хімічну поведінку всіх типів органічних сполук. Вона прекрасно служить для зображення скелета молекул, але зазнає невдачі при оцінці їх потенційних можливостей в реакціях. Це виправдовується в ряді випадків, але в загальному є невірним. Класична структурна теорія зазнає невдачі у випадках, що представляють найбільший інтерес, а саме у випадках, коли органічні молекули містять функціональні групи. В кінцевому рахунку хіміки-органіки були змушені визнати, що їх первісний ентузіазм з приводу сталості валентності елементів в з'єднаннях привів до положень, які виявилися неспроможними. В даний час висловлені припущення, що в процесі реакції атом вуглецю може не зберігати своє чотирьохвалентний стан. Трехвалентное стан вуглецю, постулював для багатьох реакцій, може виникнути трьома різними шляхами.

Ациклічні монотерпени, що містять, як правило, дві неспряженість олефінових зв'язку, нормальним чином вступають в різні реакції електрофільного приєднання. Проблемним для деяких з них є селективність реакцій на увазі різного положення подвійних зв'язків по відношенню до якоїсь функціональної групі.

п'ятисірчистий фосфор реагує з олефінове вуглеводнями і з'єднаннями, що мають олефінових зв'язку, з утворенням алкенілфосфінових кислот або їх С-заміщених, при цьому олефінове зв'язок зберігається і зв'язок Р - С утворюється у атома С, сусіднього до олефінове зв'язку.

Метод водного хлорування застосуємо для різних з'єднань, що містять аміногрупи, олефінових зв'язку та активовані метиленові групи. Деякі з цих сполук можуть піддаватися небажаного хлоруванню.
 Сировиною для синтезу таких олігомерів служать різні ненасичені циклоаліфатичних сполуки, що містять дві або більше олефінових зв'язку. Епоксидні групи вводять методами електрофільного окислення, для чого використовують переважно органічні надкислоти.

Застосовують для алкілнрованія ароматичних з'єднань і ізобутану, а також як компонент при спільної полімеризації з сполуками, що містять олефінових зв'язку.

З наведених даних видно, що ароматичні заступники призводять до зрушень в бік слабшого поля, в той час як олефінових зв'язку зменшують вплив карбонільної групи і дають діамагнітний зрушення в бік кілька сильнішого поля.

З наведених даних видно, що ароматичні заступники призводять до зрушень в бік слабшого поля, в той час як олефінових зв'язку зменшують вплив карбонільної групи і дають діамагнітний зрушення в бік кілька сильнішого поля.

Більш сильна адсорбція бутадієну-1 3 по порівнянні з бутеном-1 (див. розділ III, E, 6) дозволяє думати, що обидві олефінових зв'язку взаємодіють з поверхнею.

Зазвичай ненасичені вуглеводні відсутні в прямогонних продуктах, але вони складають важливий клас вуглеводнів в продуктах крекінгу. Олефінових зв'язку можуть зустрічатися в кожному зі згаданих вище характерних класів.

Насичені вуглеводні в катодних реакціях не активні, тоді як майже всі ненасичені вуглеводні здатні до електрохімічного відновлення. Виняток становлять сполуки, що містять ізольовані олефінових зв'язку або бензольні кільця. Як правило, відновлення вуглеводнів полягає в приєднанні до л-електронній системі двох електронів і двох протонів з утворенням дигідропохідних. Залежно від будови молекули відновлення може йти і далі, до тетра-або гексапроізводних. Послідовність приєднання електронів і протонів може бути різною, вона визначається активністю протонів розчинника і структурою реагує речовини.

Тетрабензоціклогексадекаоктаен (X), отриманий Бергманом і Пелховічем[11], Може бути плоским без великої напруги в молекулі, але макроциклічні кільце не містить (4п 2) u - електронів і тому ця сполука не проявляє ароматичних властивостей. Вивчення інфрачервоних спектрів показує, що олефінових зв'язку мають транс-розташування.

Тетрабензоціклогексадекаоктаен (X), отриманий Бергманом і Пелховічем[11], Може бути плоским без великої напруги в молекулі, але макроціклічеокое кільце не містить (4 /г 2) тс-електронів і тому ця сполука не проявляє ароматичних властивостей. Вивчення інфрачервоних спектрів показує, що олефінових зв'язку мають транс-розташування.

Інші типи з'єднань (зокрема, ненасичені вуглеводні) можуть після певних перетворень включатися бактеріями в метаболічні шляхи, аналогічні описаним вище. так, Aspergillus Jlavus діє на олефінових зв'язку ненасичених вуглеводнів, що веде до утворення відповідного 1 2-диола.

При полімеризації або кополімеризації мономера, що містить дві олефінових зв'язку, впровадження кожної нової молекули диена супроводжується введенням в полімер однієї подвійного зв'язку. Отже, кінцевим продуктом такої реакції може бути не набір лінійних молекул, а дуже складна мережа полімерних ланцюгів, з'єднаних між собою поперечними зв'язками в одну гігантську молекулу. Така зміна структури в порівнянні зі структурою простого вінілового полімеру призводить і до відповідної зміни фізичних властивостей. Полімер, який містить велику кількість поперечних зв'язків, не розчиняється і вже нетермопластічен.

Відновлення по Буво - Блану має також і промислове значення для отримання жирних спиртів з зфіров жирних кислот (див. Стор. Так як на противагу каталітичного гідрування при цьому не зачіпаються подвійні олефінових зв'язку, то цей метод особливо придатний для отримання ненасичених спиртів, наприклад з ефірів олеїнової кислоти або спермацет (див. стор.

Відновлення по Буво - Блану має також і промислове значення для отримання жирних спиртів з ефірів жирних кислот (див. стор. так як на противагу каталітичного гідрування при цьому не зачіпаються подвійні олефінових зв'язку, то цей метод особливо придатний для отримання ненасичених спиртів, наприклад з ефірів олеїнової кислоти або спермацет (див. стор.

Синтез в області ліпідів ізомерів відомої структури з різним становищем і конфігурацією подвійних зв'язків представляє задачу цікаву, але систематично вирішену лише порівняно недавно. І тут ключовими є ацетиленові сполуки, що дозволяють ввести ifue - олефінових зв'язку, зазвичай конденсацією нниійацетілена з а, w - іодхлоралканом, який можна потім перевести в кар-бонові кислоту через ціанід з подальшим стереоспецифічні відновленням ацетиленового зв'язку. Інша методика використана для введення подвійних зв'язків, розділених метиленової групою, як в ліноленовоі кислоті. В цьому випадку ацетиленовий реактив Гриньяра поєднується з пропаргільним галогенідом в присутності мідного каталізатора, що дає 1 4-дііновую систему.

Синтез в області ліпідів ізомерів відомої структури з різним становищем і конфігурацією подвійних зв'язків представляє задачу цікаву, але систематично вирішену лише порівняно нещодавно. І тут ключовими є ацетиленові сполуки, що дозволяють ввести i uc - олефінових зв'язку, зазвичай конденсацією натрійацетілена з а, ш-іодхлоралканом, який можна потім перевести в кар-бонові кислоту через ціанід з подальшим стереоспецифічні відновленням ацетиленового зв'язку. Інша методика використана для введення подвійних зв'язків, розділених метиленової групою, як в ліноленової кислоти. В цьому випадку ацетиленовий реактив Гриньяра поєднується з пропаргільним галогенідом в присутності мідного каталізатора, що дає 1 4-дііновую систему.

У більшості розглянутих структурних типів гермакранолідов епоксідірованія схильні як одна, так і дві відразу олефінових зв'язку десятізвенного кільця. При цьому відомі як цис-9 так і /ярянс-епоксиди.

Відновне амііірованіе альдегідів і кетонів ціаноборогндрідом натрію. У порівнянні з каталітичним повстало-вітельнимі амінірованіе пренмушество даного методу в тому, що ве зачіпаються олефінових зв'язку. При Рнз кетони н альдегіди відновлюються до спиртів.

Добутий в реакції 1 4-аддукт термодинамічно у багато разів менш стійкий, ніж його 1 2-ізомер (відповідна різниця енергій оцінюється зразкову 14 ккал /моль[2б ]), Так як він містить сильно дестабілізованою алле-нову систему замість резонансно стабілізованою бутадиенового системи. Більш того, реакція починається з атаки електрофілом по ацетиленові атому вуглецю, незважаючи на те що олефінових зв'язку в загальному атакують легше ацетиленових.

J (C]0H12 - дицикл-Пентада) діолефінов є хелатним лигандом за рахунок двох подвійних зв'язків. Припущення про те, що цей комплекс є бис - (л-цикло-пентадіенілом), спростовується наявністю складного поглинання в області частот валентних коливань СН, а відсутність поглинання в області валентних коливань С С розглядається як вказівка на те, що обидві олефінових зв'язку координовані з металом. Чатто, Валларіно і Венанція[29]досліджували комплекси платини з діціклопентадіеном і іншими діолефінов, у яких просторове розташування допускає освіту хелатних циклів. Вони використовували численні хімічні дані про будову таких з'єднань і доповнили їх результатами вивчення інфрачервоних спектрів, що узгоджуються з тим, що координація відбувається через подвійні зв'язки. У той час як дипентен має інтенсивну смугу при 1674 їжак 1 обумовлену валентними коливаннями С С, у комплексу [Pt ( C10Hie) Cl2 ]є сильна смуга при 1512 см 1 яку відносять до тих же коливанням, але зміненим внаслідок координації. Довелося припустити, що ці дві смуги поглинання обумовлені в основному несиметричними кінцевими групами Н2С С -, тоді як порівняно більш симетрична група в циклі призводить до набагато слабшому поглинання, яке не вдається відокремити від більш сильної смуги. Таким чином, дані по інфрачервоним спектрами самі по собі ще не доводять, що дипентен утворює хелатний цикл, але; взяті разом з хімічними даними, вони добре узгоджуються з таким висновком.

Кетони, отримані гідратацією ацетиленових похідних. З самого ацетилену утворюється ацетальдегід, а з заміщених ацетиленів - кетони. Олефінових зв'язку в умовах гідратації ацетиленів, як правило, не реагують.

Детально це обговорюється в розділі III, E, 6; для наших цілей досить встановити, що на поверхні більшості металів, мабуть, одна олефінове зв'язок гідруван незалежно від іншої, даючи адсорбований бутен-1. Звідси видно, що відбувається переважно 1 2 -, а не 1 4-приєднання. Олефінових зв'язку зберігають свою ідентичність більшою мірою в структурі (II), ніж в структурі (I), і, таким чином, переважне 1 2-при-з'єднання легше зрозуміти, якщо взяти другу структуру. З іншого боку, якщо правильна структура (I), то можна було б очікувати, що 1 4-приєднання має принаймні в два рази менше значення, як 1 2-приєднання.

Середній молекулярна вага каучуку знаходиться в межах від 60000 до НГ) () 000 що отвечав. Просторове розташування в полімерній молекулі має вирішальне значення для фізичних властивостей матеріалу. Так, все UJLSI майже все олефінових зв'язку в каучуку мають ис-конфігурацію.

У природі є ферменти, здатні здійснювати трансанулярна реакції всередині цього циклу. Субстратами їх здебільшого служать цембрени, і механізм трансанулярна циклізацій подібний реакцій Енов синтезу. Цембрени містять зазвичай три або чотири олефінових зв'язку, що надає багато варіантів для здійснення різних Енов реакцій. Тому з цембранового кореня виростає гіллясте біогенетичне древо, подібне тим, які є в сесквітерпенових ряду.

З іншого боку, гідроперекісние похідні вуглеводнів (як і багато інших видів органічних перекисних з'єднань) мають властивість ініціювати реакції полімеризації, що протікають майже без і без участі кисню в середовищі, що складається з ненасичених сполук. Механізм цього явища, вивчений Медведєвим з співробітниками[45, 46, 106, 217]на прикладі бутадієну, стиролу, хлоропрена і інших речовин, пов'язаний зі здатністю перекисів давати при розпаді вільні радикали, початківці розвиток ланцюгової реакції термічної полімеризації ненасиченого з'єднання. Остання може здійснюватися без участі кисню через олефінових зв'язку і вимагає відносно високих температур, в той час як описана вище окислювальна полімеризація здатна відбуватися при звичайній температурі.

Більш низька симетрія дурохінона в комплексі є результатом відхилення обох карбонільних груп від атома нікелю і відхилення чотирьох метальних груп до атома нікелю. Порушення плоскої геометрії хінонову кільця є результатом ко9рдінаціі олефінових зв'язків з металом. Таке збільшення пов'язане, ймовірно, зі зменшенням порядку зв'язків в результаті комплексоутворення. Більш короткі олефінових зв'язку в ціклоок-тадіеновом лігандів в порівнянні з дурохіноном можуть означати, що зв'язок Ni-олефін слабкіше, ніж Ni-дурохінон. Що стосується більш близького розташування атома нікелю до олефіновим зв'язків ціклооктадіена, ніж до олефіновим зв'язків хинона, то вважають[10], Що відстань метал - етилен не є простою функцією сили зв'язку, а характеризує просторові вимоги ліганду.

Нова структурна теорія, кульмінаційним пунктом якої стала структура Кекуле для бензолу, запропонована в 1865 р, відразу ж виявилася нездатною пояснити деякі факти (Angew. Сам Кекуле визнавав, що три подвійні зв'язку, приписувані бензолу, не повідомляють молекулі хімічних властивостей, характерних для олефінів . Подвійні зв'язку бензолу виявилися дивним чином нереакционноспособниє; наприклад, бензол НЕ знебарвлює розчини брому або перманганату. Більш того, подальші дослідження показали, що олефінових зв'язку в молекулах з відкритою ланцюгом можуть бути схожі з такими в бензолі.

Всі циклічні С2о - ізопреноїди, про які йшлося досі, биогенетически відбуваються з пірофосфата геранілгераніола. Результат його залежить від тієї конформації, яку набуває вихідний попередник, адсорб руясь на активному центрі ферменту. Якщо не брати до уваги мало поширених випадків (див. розд. Однак вуглецевий ланцюг геранілгераніола досить довга і гнучка, щоб згортатися і іншими способами, а в природі є ферменти, здатні фіксувати різноманітні конформації її і здійснюють реакції циклізації. До того ж, вихідний ациклический попередник містить три олефінових зв'язку, які під дією ензимів можуть змінювати свої місця і тип геометричної ізомерії. Все це надає природі багато шансів для конструювання поліциклічних молекул. У цьому розділі наведені приклади того, як можливості такого роду реалізуються насправді.