А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Октаедричні конфігурація

Октаедричні конфігурація характерна для оптично активних комплексних сполук.

Октаедричні конфігурація була підтверджена отриманням оптичних ізомерів у[Соеп3 ]а й комплексів кобальту, що містять тільки неорганічні ліганди.

Октаедричні конфігурація характерна для оптично активних комплексних сполук.

Структури молекул BrFe, SF4 і C1FS, що ілюструють. для октаедричної конфігурації є ще одна цікава особливість, яка відсутня у випадках трикутної і тетраедричних конфігурацій. Йдеться про те, що входить в октаедр неподіленої пара по-різному взаємодіє з залишаються зв'язують електронними парами і тому впливає на них неоднаково. У октаедричної конфігурації шести електронних пар заміна однієї зв'язує пари на об'ємну неподеленную пару призводить до спотворення не тільки валентних кутів, але і довжин зв'язків. спотворення довжин зв'язків не очевидно при тригональной і тетраедричних конфігураціях, так як всі зв'язки одночасно піддаються однаковому впливу, проте для октаедричної конфігурації це не так.

Розглянемо спочатку правильну октаедричні конфігурацію лігандів щодо центрального іона.

Напрямок спотворення октаедричної конфігурації диктується формою eg - колеба-ний октаедра, але воно може бути легко зрозуміле просто з розгляду електростатичних взаємодій. 
Тетрагонального спотворення октаедричної конфігурації координаційного вузла знімає, як видно з рис. 56 виродження eg - орбіталей октаедра. Цей ефект, якщо величина його достатня, щоб привести до помітного розщеплення е8 - рівня, може мати особливо цікаві магнетохіміческіе слідства для d8 - електронної конфігурації.

Способи зображення октаедра і елементи симетрії в ньому. Через особливу важливість октаедричної конфігурації (рис. 2.2) розглянемо її більш детально. У групи октаедра Oh 48 операцій симетрії, що утворюють 10 класів.

Оптично активні комплекси з октаедричної конфігурацією відомі також для хрому, заліза, алюмінію, рутенію, родію, іридію, платини, миш'яку.

АКВО-іони кобальту (П) октаедричної конфігурації[Со ( Н2О) 6 ]2 пофарбовані в рожевий колір, тому розбавлені водні розчини солей кобальту (П) також мають рожеве забарвлення. Однак при упарюванні водних розчинів солей кобальту (П) їх фіолетова забарвлення змінюється на синю, характерну для комплексів кобальту (П) тетраедричних структури.

Отримані спектри поглинання свідчать про октаедричної конфігурації координаційної сфери іона кобальту. В спектрах поглинання комплексу хлориду кобальту з усіма вивченими сульфоксидом спостерігалася широка смуга в області 14000 - 18000 розщеплена на три компоненти в результаті спін-орбітальної взаємодії.

Очевидно, що XeF6 не має октаедричної конфігурації, яка реалізувалася б у тому випадку, якщо характер зв'язку в XeF6 був таким же, що і в Інтергал-генідних іони.

Комплекси з 5р3сР - гибридизацией мають октаедричні конфігурацію.

Для структур, не пов'язаних тісно з октаедричної конфігурацією ML6 необхідно провести допоміжну оцінку розщеплення між d - орбиталями на основі простої електростатичного моделі в поєднанні із застосуванням відповідної таблиці характерів. потім необхідно спробувати усунути залишилися невизначеності в картині розщеплення, залучаючи дані експерименту; рідко, коли має сенс звертатися до більш складних моделей.

Взаємозв'язок між тетраедром і кубсщ. Для структур, не пов'язаних тісно з октаедричної конфігурацією ML6 необхідно провести допоміжну оцінку розщеплення між cf - орбиталями на основі простої електростатичного моделі в поєднанні із застосуванням відповідної таблиці характерів. Потім необхідно спробувати усунути залишилися невизначеності в картині розщеплення, залучаючи дані експерименту; рідко, коли має сенс звертатися до більш складних моделей.

Некрасов виходить саме з уявлення про координаційної насиченості октаедричної конфігурації. Він вважає, що першим актом будь внутрісферному перегрупування є відрив одного координованого заступника з утворенням координаційно-ненасичені сполуки. Оцінка ймовірності відриву того чи іншого заступника може бути проведена на підставі зіставлення теоретичних і експериментальних даних.

Некрасов виходить саме з уявлення про координаційної насиченості октаедричної конфігурації. Він вважає, що першим актом будь внутрісферному перегрупування є відрив одного координованого заступника з утворенням координаційно-ненасичені сполуки. Оцінка ймовірності відриву того чи іншого заступника може бути проведена на підставі зіставлення теоретичних і експериментальних даних.

Коливальні рівні, що належать двом різним електронним станам. Зауважимо, що малюнок невірно відображає масштаб, оскільки відстань між електронними рівнями зазвичай приблизно в 102 разів перевищує відстань між сусідніми-ні коливальними рівнями. Розглянемо, наприклад, молекулу SF6) має октаедричні конфігурацію (рис. 225), в якій атом сірки розташовується в центрі октаедра, а шість атомів фтору знаходяться в її кутах. В Насправді така молекула, як SF6 (рис. 225), має шістьма незалежними, невиродженими коливальними модами.

Швидкість реакцій АКВО-комплексів Ni (ll) з октаедричної конфігурацією також не залежить від природи лігандів.

Октаедричні форма комплексу (а і геометричні ізомери тетра-хлородіаммінплатіни (IV, цис - (б і транс-ізомери (ст. Отже, для деяких комплексів з шістьма однаковими лігандами октаедричні конфігурація не відповідає конфігурації з мінімальною енергією.

У структурах типу K2PtGle іон[PtCle ]утворює октаедричні конфігурацію з атомом Pt в центрі і 6 атомами С1 в вершинах октаедра.

Доказ оптичної активності цього комплексного іона підтверджує запропоновану для нього октаедричні конфігурацію I. Так були виключені з розгляду можливі конфігурації цього іона в формі плоского шестикутника або тригональной призми, так як вони мають площинний симетрією і, отже, не можуть проявляти оптичну активність.

Дімерная молекула, утворена комплексом тріметілпла-твані (IV і р-дикетонов RCOCH2COR. У більшій частині цих сполук для платини, мабуть, потрібно октаедричні конфігурація ковалентних зв'язків при координаційній числі шість. . Ці результати узгоджуються з загальноприйнятою думкою, що комплекси, що мають октаедричні конфігурацію, реагують переважно по Диссоціативна механізму. Крім того, ці дані свідчать про те, що реакції, подібні реакції (122), також можуть включати стадію утворення координаційно ненасиченим проміжного пентакарбонільного з'єднання. У всіх дослідах було встановлено, що реакція має нульовий порядок по нуклеофільного реагенту. Після визначення кінетичних параметрів виявилося, що вони прекрасно збігаються з раніше отриманими параметрами для реакцій ізотопного обміну окису вуглецю.

При вивченні комплексів металів незабаром стає зрозумілим, що найбільш часто зустрічається октаедричні конфігурація.

У разі іонів цинку і кадмію є можливість тетра-едріческой, а також октаедричної конфігурації. Саме тому тільки на підставі непрямих даних - з кристалографічних досліджень твердих гексакво - і гексаммін-з'єднань-ний і з факту існування щодо стійких комплексів тріетілендіамін - і тріоксалатцінка (див. Стор. Тому розумно прийняти, що іон цинку у водному розчині існує переважно у вигляді тетра-АКВО-іона, в той час як іон кадмію присутній головним чином або майже виключно у вигляді координаційно насиченого гексакво-іона.

У табл. 1 показано розташування d - електро-нів на орбітах в комплексах октаедричної конфігурації і енергія стабілізації кристалічним полем в частках А.

Активним центром в цьому випадку є іон перехідного елем внта, що має октаедричні конфігурацію і незаповнені (i-орбіти. В координаційній сфері іона є алкильная група і одне вакантне місце.

У тих же умовах магній заважає незначно, так як для нього краща октаедричні конфігурація; розташовані навколо іона металу зайві молекули води перешкоджають екстракції. Жоден з комплексів алюміній не екстрагується, оскільки як моно -, так і біс-комплекси його мають заряд.

У разі хлориду олова (IV) відношення радіусів якраз відповідає необхідному для октаедричної конфігурації.

На перший погляд навіть важко зрозуміти, як в цих комплексах платина може мати октаедричні конфігурацію. Спочатку вважали, що в комплексі тремтіли - (1-ацетилацетон) біПіріділплатіна метал має координаційне число сім.

Згідно з цими правилами, дві d - орбіталі з більшою енергією в комплексі з правильною октаедричної конфігурацією називають орбиталями типу g, а три d - орбіталі з меншою енергією відносяться до g - орбиталям. При цьому перші дві орбіталі мають рівну енергію, що відрізняється від енергії трьох інших d - орбіталей, енергії яких є рівними. Перші три електрона в такому комплексі повинні займати - орбіталі, причому на кожній з цих орбіталей має перебувати по одному електрону. Наступні кілька електронів можуть займати ея-орбіталі або спаровуватися і займати більш низькі енергетичні рівні. Якщо розщеплення в кристалічному полі мало (слабке кристалічне поле), то електрони будуть займати різні орбіталі і спини їх будуть паралельні. Такий комплекс називається високоспіновим.

У більшість кластерів входить одна або кілька груп M (CO) s, що мають октаедричні конфігурацію: п'ять вершин октаедра зайняті лігандами СО, в шостий розташований заступник X, пов'язаний з металом М о-зв'язком. Дослідження показали, що аксіальна карбонильная група СО пов'язана з металом М набагато міцніше, ніж кожна з чотирьох екваторіальних.

У катіонів Fe2 (d6), Co3 (d6) і Co2 (d7) октаедричні конфігурації слабо спотворені. За однією з трьох декартових осей координат дві молекули віддалені від катіонів на кілька більшу відстань, ніж інші чотири молекули Н20 за двома іншими координатами.

Схематичне зображення. У разі здійснення гібридизації виродження d - орбіталей; очевидно, знімається, що відповідає порушенню октаедричної конфігурації.

Форма d - орбіталей. При цьому вдалося пояснити, чому для комплексів з координаційними числами чотири і шість слід очікувати відповідно тетраедріче-ської і октаедричної конфігурації. Однак задовільно пояснити, чому деякі комплекси мають форму квадратної піраміди, не вдалося.

Пофарбовані в зелений і синій колір комплекси Ni (II), як правило, мають октаедричні конфігурацію.

За даними Шраузера, каталітично активними в синтезі CsHs є ті комплекси нікелю, які мають октаедричні конфігурацію в розчині або легко її досягають.

Однак для іона кобальту, що має d - електрони, енергія стабілізації в поле лігандів з октаедричної конфігурацією практично дорівнює енергії стабілізації в разі тетраедріческой конфігурації. У розчині, мабуть, існує рівновага між обома типами іонів.

За Косей[565], Активним центром гетерогенних каталізаторів Циглера - Натта є іон перехідного металу, що має октаедричні конфігурацію. Молекула a - олефина при адсорбції на поверхні розташовується таким чином, щоб утворити я-зв'язок з Ti і займає вакантне місце так, щоб СНЗ-група (в разі пропілену) була спрямована від поверхні, а СНЕ-група до поверхні каталізатора.

З'єднання ряду ферріхрома утворюють стійкі нейтральні комплекси з іонами металів з координаційним числом 6 переважно з октаедричної конфігурацією.

Ці солі мають магнітні моменти, що відповідають двом неспареним електронам, що узгоджується зі спин-спареної de - октаедричної конфігурацією, що відрізняється сильним тетрагональним спотворенням. Цього можна було очікувати, оскільки транс-положення зайняті атомами галогенів.

Так як для Вг -, і особливо для J -, спостерігаються відхилення від цієї величини, то октаедричні конфігурація для них повинна бути нестійкою.

Крім того, як буде показано, дійсна причина багатьох геометричних спотворень координаційного вузла, зокрема тетрагонального спотворення октаедричної конфігурації зв'язків, значно глибше і спричинена специфічними електронно-коливальними ефектами типу ефекту Яна-Теллера.