А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Окисно-нікелевий електрод

Окисно-нікелевий електрод вельми чутливий до дії домішок. На роботу електрода шкідливу дію надають залізо, магній, кремній і алюміній. Вплив зазначених домішок позначається в помітному зниженні ємності електрода. Тому зміст цих домішок в активній масі по можливості повинно бути зменшено.

Окисно-нікелевий електрод вельми чутливий до дії домішок. Шкідливе дію на нього залізо, магній, кремній і алюміній, що знижують ємність електрода.

Окисно-нікелевий електрод для лужних ламельним акумуляторів виготовляють з Ni (OH) 2 в суміші з графітом. В акумуляторах з трубчастими позитивними пластинами струмопроводу-щей добавкою замість графіту служать тонкі пелюстки нікелю. При такій незначній концентрації № 2 процес не може йти за рахунок окислення іонів № 2 що знаходяться в розчині. Цьому перешкоджає концентрационная поляризація. Заряд окисно-нікелевого електрода протікає в твердій фазі. Електроопір NI (OH) 2 дуже велика (- Ю9 Ом - см), але з'єднання нікелю, багатші киснем, проводять струм краще.

Окисно-нікелевий електрод дуже чутливий до дії домішок. Крім літію, корисними є також добавки кобальту і барію, що істотно підвищують ємність активних мас. Шкідливі домішки - залізо, магній, кремній і алюміній. До чистоті всіх матеріалів у виробництві лужних акумуляторів доводиться пред'являти дуже високі вимоги.

Окисно-нікелевий електрод для лужних акумуляторів виготовляють з гідрату закису нікелю Ni (OH) 2 в суміші з графітом. В акумуляторах Едісона токопроводящей добавкою замість графіту служать тонкі пелюстки нікелю. При такій незначній концентрації Ni2 процес не може йти за рахунок окислення іонів № 2 що знаходяться в розчині. Цьому перешкоджає концентрационная поляризація. Заряд окисно-нікелевого електрода протікає в твердій фазі. Електроопір Ni (OH) 2 дуже велике (- 109 ом см), але з'єднання нікелю, багатші киснем, проводять струм краще. Процес починається в місці щільного контакту зерна Ni (OH) 2 і струмопровідної добавки.

Окисно-нікелевий електрод лужного акумулятора містить 16 2 г активної маси. У складі активної маси 47 2% нікелю в перерахунку на металевий.

Тому заряджений окисно-нікелевий електрод окисляє воду з виділенням газоподібного кисню.

Саморозряд окисно-нікелевого електрода зменшується зі збільшенням щільності лужного електроліту, так як величина його потенціалу при цьому знижується. Збільшення ж температури електроліту приводить до істотного зростання саморазряда.

Саморозряд окисно-нікелевого електрода зменшується зі збільшенням щільності лужного електроліту, так як величина його потенціалу при цьому знижується. Збільшення ж температури електроліту приводить до істотного зростання саморазряда.

В розрядженому окисно-нікелевому електроді, що віддав при розряді ємність 374 А - ч, аналітично виявлено 11 9 г загального нікелю і 088 г активного кисню.

При заряді окисно-нікелевого електрода невелика частина струму витрачається на освіту кисню. Електроліт в акумулятор заливають в строго органиченно кількості, так, щоб він тільки заповнив пори активних мас і сепараторів. При цьому забезпечується вільний доступ кисню, що виділяється на позитивних пластинах, до поверхні негативного електрода. 
Зменшення ємності окисно-нікелевого електрода при зберіганні відбувається внаслідок поступової втрати кисню. Особливо інтенсивно віддача кисню йде протягом декількох перших діб після закінчення заряду, що пов'язано з розкладанням вищих оксидів нікелю. Надалі швидкість саморозряду окисно-нікелевого електрода зменшується.

При заряді окисно-нікелевого електрода невелика частина струму витрачається на освіту кисню. Електроліт в акумулятор заливають в строго органиченно кількості, так, щоб він тільки заповнив пори активних мас і сепараторів. При цьому забезпечується вільний доступ кисню, що виділяється на позитивних пластинах, до поверхні негативного електрода.

При саморозряд повністю зарядженого окисно-нікелевого електрода проходять дві поєднані реакції: відновлення активної маси і виділення кисню. Саморозряд частково зарядженого окисно-нікелевого електрода на відміну від повністю зарядженого вивчений недостатньо повно. Зростання потенціалу після виключення катодного струму так само, як і для окисно-нікелевого електрода[3, 4], Був пояснений вирівнюванням концентраційного градієнта, що виник при катодного поляризації. Згідно ж роботі[5], Такий підйом потенціалу окисно-нікелевого електрода пов'язаний з окисленням глибоко відновленої під час катодного поляризації поверхневої фази об'ємною. Цікаво перевірити ці припущення, використовуючи гладкі окисно-нікелі-ші плівки.
 В кінці заряду окисно-нікелевого електрода починають спільно протікати два процеси: окислення активної речовини і виділення газоподібного кисню. Чим сильніше утруднений другий процес, тим повніше може бути заряджений електрод.

Спостережуване зниження актявності окисно-нікелевого електрода при експлуатації в умовах підвищених температур[21]є наслідком укрупнення кристалів оксиду і впорядкування їх структури, чому сприяє збільшення швидкості дифузії речовини у твердій фазі, а також систематичні глибокі розряди.

Так як поведінка окисно-нікелевого електрода при розряді в основному визначається властивостями Ni (OH) 2 а при заряджанні - властивостями Ni02 то при розгляді впливу домішок на властивості електрода слід вважати, що активні оксиди при розряді поводитимуться як напівпровідники jo - типу , а при заряджанні - як напівпровідники п-типу.

Саморозряд акумулятора обумовлений тільки окисно-нікелевим електродом і становить при кімнатній температурі 18 - 25і /о в місяць.

Обмежувачем його ємності є окисно-нікелевий електрод. Фактична ємність залізного електрода на 50% перевершує ємність позитивного електрода.

В нікель-цинковій акумуляторі використані металокерамічні окисно-нікелеві електроди, що виготовлялися просоченням в розчині азотнокислого нікелю з подальшою обробкою лугом. З такими електродами при не дуже ретельній обробці в електроліт можуть бути занесені нітрати, які будуть піддаватися редокс-перетворень (нітрат нітрит) у різнополярних електродів, приводячи їх до саморазряду з човникового механізму.

Причини зниження електрохімічної активності окисно-нікелевого електрода до теперішнього часу ще не встановлені. На думку деяких дослідників, зниження електрохімічної активності окисно-нікелевого електрода може бути пояснено отруєнням або зміною електрохімічних активних ділянок. вказувалося [5], Що втрата ємності окисно-нікелевим електродом при отруєнні залізом відбувається внаслідок утворення електрохімічно неактивного з'єднання між окисом заліза і окисом нікелю.

Хід заряду і розряду окисно-нікелевого електрода залежить від співвідношення швидкостей відбору або подачі протонів до поверхні зерна і швидкості їх дифузії в глиб зерна. При заряді, якщо поверхня збагатиться киснем, а нові протони не встигнуть підійти з глибини зерна, починається розряд ОН з виділенням газоподібного кисню. Так як при заряді оксиди, збагачені киснем, набувають електропровідність і можуть служити струмопідведення, то процес легше просувається в глиб зерна.

Хід заряду і розряду окисно-нікелевого електрода залежить від співвідношення швидкостей відбору або подачі протонів до поверхні зерна і швидкості їх дифузії в глиб зерна. При заряді, якщо поверхня збагатиться киснем, а нові протони не встигнуть підійти з глибини зерна, починається розряд ОН - з виділенням газоподібного кисню. Так як при заряді оксиди, збагачені киснем, набувають електропровідність і можуть служити струмопідведення, то процес легше просувається в глиб зерна.

Причини зниження електрохімічної активності окисно-нікелевого електрода до теперішнього часу ще не встановлені.

Розвинені тут па прикладі окисно-нікелевого електрода уявлення в змозі пояснити тільки дуже обмежену кількість фактів щодо впливу домішок на електрохімічні властивості окисних електродів.

Групу лужних акумуляторів з окисно-нікелевим електродом складають вторинні хімічні джерела струму трьох систем: нікель-залізний (скорочено HJK), нікель-кадмієвий (скорочено ПК) і нікель-цинковий. Останній має ряд істотних недоліків і перш за все - малим терміном служби (менше 200 циклів) і великим саморазрядом (до 90% за місяць), тому в даний час його не застосовують. Однак висока питома енергія нікель-цинкового акумулятора, що досягає 60 Вт - ч /кг, дає підстави вважати його перспективним в майбутньому.

Це і є реакція заряду окисно-нікелевого електрода, яка при розряді даного електрода протікає в зворотному напрямку.

Як відомо, при виготовленні окисно-нікелевого електрода виходять з гідрату нікелю Ni (OH), що є напівпровідником р-тііа. Його електропровідність обумовлена наявністю в решітці Стехиометрія-чсского надлишку кисню.

це і є реакція заряду окисно-нікелевого електрода, яка при розряді даного електрода протікає в зворотному напрямку.

Таким чином, реакція на окисно-нікелевому електроді протікає по твердофазна механізму, а на залізному - по рідко-фазному через освіту гіпоферріта. Тому здатність до поляризації негативного електрода в більшій мірі залежить від концентрації і температури електроліту, ніж здатність до поляризації позитивного електрода.

Так як обмежувачем ємності акумулятора є окисно-нікелевий електрод, то віддачу по току розраховуємо за кількістю кисню, що виділяється на цьому електроді.

Акумуляторний елемент НКН-100. Залізо-нікелевий акумулятор ЖН-100 має такий же позитивний окисно-нікелевий електрод, як в кадмиево-нікелевої батареї. Кількість негативних пластин у залізо-нікелевого акумулятора на одну більше, ніж позитивних, і з'єднані вони електрично з корпусом.

Зарядна п розрядна криві позитивного електрода лужного акумулятора. На рис. 272 показано зміна потенціалу окисно-нікелевого електрода в процесі заряду і розряду.

Щодо впливу домішки заліза на властивості окисно-нікелевого електрода відомо порівняно небагато. Вплив заліза проявляється в зменшенні ємності електрода[28,29]і його терміну служби, а також у зниженні перенапруги при виділенні кисню. Ni (OH) 2 і меншою валентності в разі Ni02 знижує електропровідність і підвищує швидкість дифузії в твердій фазі як при розряді, так і при заряджанні. Отруйна дія заліза на окисно-нікелевий електрод може бути пов'язано зі зменшенням електропровідності і полегшенням освіти непровідного шару Ni (OH) 2 при розряді, а також погіршенням зоря-жаеместі внаслідок зменшення перенапруги при виділенні кисню. На відміну від літію домішка заліза змінює при заряжении співвідношення швидкостей двох конкуруючих анодних реакцій на користь реакції виділення кисню, що залежить більшою мірою від каталітичних властивостей поверхні оксидів. Пророкує теорією збільшення швидкості дифузії в твердій фазі при введенні домішки заліза, як і в разі підвищення температури, сприяє переходу кристалічної решітки окислів нікелю в більш впорядкований стан, що призводить до зниження терміну служби електрода.

Середня місткість, А - ч. Вказувалося[21], Що втрата ємності окисно-нікелевим електродом при отруєнні залізом відбувається внаслідок утворення електрохімічно неактивного з'єднання між окисом заліза і окисом нікелю.

Запропоновано метод вимірювання перенапруги кисню на окисно-нікелевому електроді, вільний від похибок, що виникають при вимірі перенапруги прямим методом.

Протягом тривалого часу після припинення заряду окисно-нікелеві електроди виділяють кисень і потенціал їх падає в результаті відсутності рівноваги в системі. Хід заряду і розряду окисно-нікелевого електрода залежить від співвідношення швидкостей відбору або подачі протонів до поверхні зерна і швидкості їх дифузії в глиб зерна. При заряді, якщо поверхня збагатиться киснем, а нові протони не встигнуть підійти з глибини зерна, починається розряд ОН - з виділенням газоподібного кисню. Так як при заряді оксиди, збагачені киснем, набувають електропровідність і можуть служити струмопідведення, то процес легше просувається в глиб зерна.

Протягом тривалого часу після припинення заряду окисно-нікелеві електроди виділяють кисень і потенціал їх падає в результаті відсутності рівноваги в системі.

Протягом тривалого часу після припинення заряду окисно-нікелеві електроди виділяють кисень і потенціал їх зменшується внаслідок відсутності рівноваги в системі.

Рівняння (7) пояснює спостережувану залежність потенціалу окисно-нікелевого електрода від величини ємності, введеної при заряжении або знятої при розряді[3], Так як х зростає з ростом зарядної ємності.

Зарядно-розрядні характеристики нікель-цинкового. Така можливість з'являється в зв'язку з уже згадуваної особливістю окисно-нікелевого електрода, що полягає в дуже низькому перенапруженні при виділенні на ньому водню. Проводячи систематичні глибокі розряди нікель-цинкового акумулятора, можна повністю усунути можливість перезарядити 9]і значно підвищити тим самим термін служби нікель-цинкового акумулятора.

Процеси на позитивних пластинах багато в чому аналогічні тим, що відбувається на окисно-нікелевому електроді лужних акумуляторів. При розряді електрода, виготовленого з двоокису марганцю, так само як при розряді окисно-нікелевого електрода не відбувається суворого фазового переходу MnCh в МпООН, а зміст активного кисню змінюється безперервно. Активність кисню в МпО2 залежить від способу отримання двоокису марганцю: електроди зі штучною двоокисом марганцю мають більш високим потенціалом, ніж виготовлені з природного руди - піролюзиту. Підвищується також ємність на одиницю ваги взятої двоокису марганцю.

Процеси на позитивних пластинах багато в чому аналогічні тим, що відбувається на окисно-нікелевому електроді лужних акумуляторів. При розряді електрода, виготовленого з двоокису марганцю, так само як при розряді окисно-нікелевого електрода не відбувається суворого фазового переходу MnCte в МпООН, а зміст активного кисню змінюється безперервно. Активність кисню в МпО2 залежить від способу отримання двоокису марганцю: електроди зі штучною двоокисом марганцю мають більш високим потенціалом, ніж виготовлені з природного руди - піролюзиту. Підвищується також ємність на одиницю ваги взятої двоокису марганцю.

Існує кілька точок зору на механізм процесів, що відбуваються на окисно-нікелевому електроді.

Існує кілька точок зору на механізм процесів, що відбуваються на окисно-нікелевому електроді. Гідрат закису нікелю Ni (OH) 2 розглядається як напівпровідник р-типу, електропровідність якого обумовлена надлишком кисню проти стехіометричного кількості.

Роль контакту з токоподводящий добавками дуже велика, тому, якщо окисно-нікелеві електроди призначені для роботи при великій щільності струму, кількість добавок необхідно збільшувати. При використанні в якості струмопідвідної добавки графіту бажано, щоб він був лускатим і мав зерна дрібніше, ніж у гідрату закису нікелю. У міру роботи (старіння) електродів відбувається укрупнення кристалів Ni (OH) 2 що ускладнює їх заряд.

Розгляд механізму електрохімічних реакцій, що відбуваються при анодної і катодної поляризації окисно-нікелевого електрода, показує, що його електрохімічне поведінка повинна істотно залежати від специфічних властивостей оксидів нікелю як напівпровідників, а також від каталітичних властивостей поверхні по відношенню до вказаних реакцій. Як показує досвід, з ростом температури збільшується заряжаемость окисно-пікелевого електрода. Це може бути пов'язано з ростом електропровідності окислів нікелю і швидкості дифузії в твердій фазі при підвищенні температури.

Обговоримо на основі викладених уявлень вплив літію і заліза на роботу окисно-нікелевого електрода. При наявності LiOH в електроліті поліпшується заряжаемость електрода, зростає перенапруження при виділенні кисню і зменшується глибина розряду, причому в меншій мірі, ніж зростає заряжаемость.